基于聚苯胺和生物質(zhì)氮自摻雜低溫燃料電池非貴金屬催化劑.pdf

1、低溫燃料電池具有發(fā)電效率高、無(wú)污染、噪音小、燃料來(lái)源廣泛等優(yōu)點(diǎn)，具有廣闊的應(yīng)用前景。但目前其成本較高，這主要是因?yàn)榈蜏厝剂想姵赝ǔＪ褂肞t等貴金屬作為氧還原催化劑。因此，開發(fā)廉價(jià)高效的非貴金屬氧還原催化劑取代Pt基貴金屬催化劑對(duì)降低低溫燃料電池成本，具有重要的科學(xué)研究意義與應(yīng)用價(jià)值。在所有的非貴金屬催化劑中，摻雜型碳基催化劑因具有優(yōu)良的氧還原催化活性、高穩(wěn)定性和抗CO和甲醇中毒能力而吸引了研究者們的廣泛興趣。本論文分別通過(guò)原位聚合苯胺、

2、尿素復(fù)合聚苯胺及采用生物質(zhì)為原料，并加入鐵離子得到了催化劑的前驅(qū)體，再經(jīng)過(guò)高溫?zé)崽幚慝@得了一系列具有特殊形貌的氮摻雜納米碳基氧還原催化劑。
　　采用氯化鐵為氧化劑和鐵源原位摻雜聚合苯胺獲得了混合均勻的鐵氮碳前驅(qū)體。再經(jīng)過(guò)快速的熱處理、酸洗和第二次石墨化處理制得了具有多孔納米結(jié)構(gòu)的氮摻雜碳材料，該多孔材料具有高達(dá)432 m2·g?1的比表面積。電化學(xué)測(cè)試表明，該催化劑在酸性條件的始電勢(shì)和半波電勢(shì)分別為0.91 V和0.81 V(vs

3、. RHE)，而且擁有與商業(yè)Pt/C催化劑類似的4電子反應(yīng)機(jī)制，穩(wěn)定性也高于商業(yè)Pt/C。此外，該催化劑在堿性條件的氧還原活性已經(jīng)超過(guò)了 Pt/C催化劑。高含量的吡啶氮和石墨氮以及多孔的結(jié)構(gòu)使催化劑擁有較高的氧還原活性，而石墨化的結(jié)構(gòu)使得該催化劑擁有優(yōu)異的電化學(xué)穩(wěn)定性。
　　通過(guò)熱處理尿素與聚苯胺復(fù)合物制備了含有類石墨烯的非貴金屬氧還原催化劑。尿素的加入不僅提高了催化劑的活性氮含量(石墨氮和吡啶氮)，增大了催化劑的比表面積(503

4、 m2·g?1)，而且形成了多孔的類石墨烯薄膜結(jié)構(gòu)。在堿性溶液中，該催化劑表現(xiàn)出了非常好的氧還原催化性能：其催化機(jī)制與Pt/C一樣， ORR極化曲線的半波電勢(shì)高于Pt/C催化劑30 mV，電化學(xué)穩(wěn)定性也優(yōu)于Pt/C，并具有非常優(yōu)異的抗CO和甲醇中毒能力。雖然在酸性條件下，該催化劑活性稍微低于 Pt/C，但其電化學(xué)穩(wěn)定性高于 Pt/C。尿素的加入導(dǎo)致該催化劑活性增加的原因可綜合歸因于增加的活性氮含量、增多的邊緣缺陷、較高的比表面積和豐富的

5、多孔結(jié)構(gòu)；此外，類石墨烯結(jié)構(gòu)也為氧還原提供了快速的電子和離子通道，進(jìn)一步增加了氧還原性能。
　　采用豬肝為氮源和碳源，加入少量的鐵，然后經(jīng)蒸煮、干燥、碳化及后處理(包括球磨、酸洗和第二次熱處理)獲得了多孔的生物質(zhì)氮摻雜催化劑(CPL-Fe)。在豬肝中引入少量的鐵，有利于提高催化劑的石墨化和活性氮含量，從而提升催化劑的活性。由于生物質(zhì)材料的高溫膨脹特性，該方法制備的催化劑擁有非常高的比表面積和優(yōu)異的納米多孔結(jié)構(gòu)。在堿性溶液中，該催化

6、劑的其起始電勢(shì)和半波電勢(shì)分別為0.94 V和0.79 V(vs. RHE)，非常接近于商業(yè)Pt/C催化劑。另外，該催化劑也展現(xiàn)了非常好的抗CO和甲醇中毒能力。
　　采用豬血為原料并加入少量的鐵獲得了更高氧還原活性的生物質(zhì)氮摻雜碳材料催化劑。液態(tài)的豬血使得過(guò)渡金屬鐵離子混合的更均勻，而且豬血中含有大量的血紅蛋白，因此以豬血為原料制備的CPB-Fe催化劑展現(xiàn)了更高的氧還原催化性能：在堿性溶液中，其起始電勢(shì)和半波電勢(shì)分別達(dá)到-0.04

7、V和-0.16 V(vs. SCE)，已非常接近商業(yè)Pt/C催化劑的氧還原性能(E0=-0.03 V, E1/2=-0.14 V)。同樣，該催化劑也具有很好的抗CO和甲醇中毒能力。
　　最后，以雞蛋為氮源并加入少量的鐵復(fù)合多壁碳納米管制備了氮摻雜碳基非貴金屬雜化催化劑(CE-Fe-MWNT)。經(jīng)過(guò)碳化和后處理，該復(fù)合催化劑比表面積進(jìn)一步提高，達(dá)到680 m2·g-1。該復(fù)合催化劑在堿性條件下的氧還原活性接近于Pt/C，并且與Pt/