三齒甜菜堿衍生物的合成、氫鍵作用及其金屬配合物的結(jié)構(gòu)研究.pdf

1、甜菜堿類衍生物作為雙性離子，具有帶負(fù)電的裸露的羧基及帶正電的季胺離子，結(jié)構(gòu)上與氨基酸兩性離子類似。這種結(jié)構(gòu)上的特點決定了此類化合物是良好的氫鍵接受體及弱氫鍵給予體，可以形成豐富的氫鍵類型。同時，其裸露的羧基具有很好的配位能力，可與各種金屬離子形成配位化合物。
　　本文設(shè)計并首次合成了兩種三齒甜菜堿衍生物，三-(4-羧基吡啶基-乙基)-胺(L1)和三-(3-羧基吡啶基-乙基)-胺(L2)，并利用IR，1HNMR，EA，PXRD，TG

2、等對其進(jìn)行了表征；通過單晶X-射線衍射結(jié)構(gòu)分析方法對L1·2H2O(1)，(L1·3H+)·3ClO4-·2H2O(2)，(L1·3H+)·H2O·3NO3-(3)，(C6H4O2)?HCl(4)等化合物中的氫鍵相互作用進(jìn)行了研究。
　　利用這兩種化合物及雙齒甜菜堿衍生物1,5-二-(4-羧基吡啶基-乙基)-甲基胺(L3)與各種金屬離子作用合成了以下5種金屬配合物：[Mn(L13H+)2?(H2O)2(Cl-)2(5)，[Ag5(

3、L1)2(H2O)3]2H2O5ClO4-(6)，[CuL1(H2O)4]2ClO4-6H2O(7)，[ErL1(H2O)2]5H2O?3ClO4-(8)，[Ce(L2)2(H2O)](H2O)(ClO4-)3(9)。利用IR、單晶X-射線衍射結(jié)構(gòu)分析對所得上述化合物的單晶進(jìn)行了結(jié)構(gòu)表征，并通過熱重分析方法(TG)對其熱穩(wěn)定性進(jìn)行了研究。
　　結(jié)構(gòu)分析表明：(1)化合物1-4中氫鍵類型如強氫鍵O-HO及各種弱氫鍵如C-HO，O-H

4、π，C/N-HCl等不僅影響了配體分子的構(gòu)型，同時也決定了晶體中分子的堆積方式。化合物1中由氫鍵構(gòu)成的基本單元是108元大環(huán)結(jié)構(gòu)，2中基本單元是二維奏折狀梯子，化合物3中基本單元是波浪狀的一維鏈狀結(jié)構(gòu)，化合物4是由氫鍵連接起來的二維面狀結(jié)構(gòu)；(2)配體L1上羧基在與金屬離子配位時主要采取三原子橋聯(lián)配位模式(6,8)及單齒配位模式(5,7)。配合物6中Ag(Ⅰ)離子被羧基橋聯(lián)形成Ag-Ag串聯(lián)結(jié)構(gòu)，配合物8中金屬Er(Ⅲ)離子由配體橋聯(lián)構(gòu)

5、成了三維隧道狀結(jié)構(gòu)；配合物7中一對Cu(Ⅱ)離子由一對配體單齒配位構(gòu)成一個36元的環(huán)狀結(jié)構(gòu)；(3)金屬離子的配位模式對晶體網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)有很大影響，在羧基配位模式相同的情況下，不同的金屬離子形成的網(wǎng)絡(luò)框架卻完全不同，如配合物5與7。另一方面，與過渡金屬相比，稀土元素的半徑大，配位數(shù)高且多變，能形成與過渡金屬絡(luò)合物不同的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，如配合物6與8；(4)三齒甜菜堿衍生物與雙齒甜菜堿衍生物相比，富余出的羧基不僅可以參與形成配位，同時也可以與晶體內(nèi)氫