基于水中微囊藻毒素MC-LR去除的不同氧化方法降解機制研究.pdf

1、微囊藻毒素-LR(MC-LR)是有毒藍藻釋放的次級代謝產物，是一種單環(huán)七肽肝毒素。MC-LR化學性質穩(wěn)定，在常規(guī)飲用水處理中無法被有效去除，為此，強化去除水中MC-LR的有效方法、去除途徑和降解產物成為水處理領域關注的焦點。UV輻照、O3氧化、UV/H2O2氧化和UV/O3氧化等方法是較為常見的強化常規(guī)飲用水除污染的方法，但將這些方法用于降解MC-LR，仍有許多問題值得研究。有關UV法、O3法和UV/H2O2法降解MC-LR的過程、降解

2、路徑和產物的研究仍不完善；而UV/O3氧化MC-LR的氧化產物、反應位點和降解路徑等都鮮有報道；此外，有關上述幾種方法降解MC-LR的研究，不同研究人員和不同實驗條件，獲得的結果往往存在差異，無法對各方法降解MC-LR的效能及降解機制進行直接比較。因此，深入探討上述四種方法降解MC-LR的去除效能、影響因素、降解產物和降解路徑等，并在相同實驗條件下比較各方法降解MC-LR的區(qū)別和聯(lián)系，具有重要的理論意義和實用價值。
　　本論文從理

3、論研究的角度，分別對UV輻照、O3氧化、UV/H2O2氧化和UV/O3氧化去除水中的MC-LR展開研究。考察每種方法對MC-LR的去除效能、影響因素及礦化效能，進一步分析檢測MC-LR的反應中間產物，并依據產物結構深入探討MC-LR的反應位點和降解路徑。最后將各方法降解MC-LR的過程進行比較，以更加深入地探討各方法降解水中MC-LR的特點和優(yōu)劣。
　　考察了UV輻照對MC-LR的去除效能和影響因素，結果表明，UV輻照強度能顯著影

4、響其去除MC-LR的效率，而水體pH（5-10）、重碳酸根（0–240mg/L）和有機物對UV去除MC-LR的效果影響不大，且UV礦化MC-LR的能力較弱。通過對降解產物的檢測發(fā)現(xiàn)，MC-LR在UV輻照過程中最主要的反應產物為[4(E),6(Z)-Adda5]-MC-LR和[tricyclo-Adda5]-MC-LR。二者均為MC-LR的同分異構體，來自于分子結構中Adda側鏈的異構化，且二者均能夠進一步被紫外輻照降解。
　　考察

5、了O3氧化MC-LR的效能，結果表明，O3氧化是一種能快速有效地去除水中MC-LR的方法，但O3氧化MC-LR的效率容易受水體pH及有機物的影響，而重碳酸根（0–240mg/L）對O3氧化MC-LR的效率影響不大。O3對MC-LR有一定的礦化能力，但需要較高的O3與MC-LR摩爾比。通過檢測O3氧化MC-LR的反應中間產物及醛類小分子產物，發(fā)現(xiàn)在MC-LR分子結構中，Adda側鏈中的共軛雙鍵及其Mdha氨基酸中的碳碳雙鍵是最主要的反應位

6、點；氧化Mdha中的碳碳雙鍵會使MC-LR的多肽環(huán)發(fā)生斷裂，使其環(huán)狀結構被打開成線性多肽，但該過程的氧化難度更大；在O3氧化MC-LR的過程中，臭氧分子的直接氧化比間接氧化（O3轉化成·OH）更占主導地位。
　　研究了UV/H2O2和UV/O3兩種常見高級氧化法降解MC-LR的效能和影響因素，結果表明，兩種高級氧化法礦化MC-LR的效率均能超過60％。UV/H2O2氧化MC-LR時存在最優(yōu)的H2O2與MC-LR摩爾比，且其降解MC

7、-LR的效率易受水中重碳酸根和有機物的影響，但pH的影響不顯著；水的pH、水中重碳酸根和有機物均對UV/O3氧化MC-LR的效率產生影響。
　　通過分析UV/H2O2和UV/O3降解MC-LR的降解產物和路徑，發(fā)現(xiàn)UV/H2O2對MC-LR的降解機理涉及?OH氧化和UV光解兩部分；其降解MC-LR的反應位點均在Adda側鏈上，涉及的反應有：Adda側鏈的異構化、苯環(huán)的羥基取代反應、甲氧基的氧化反應、共軛雙鍵的羥基加成反應和氧化斷裂

8、反應等；其中以苯環(huán)的羥基取代反應和共軛雙鍵的羥基加成占主體。而UV/O3氧化水中MC-LR的反應機理更多，包括·OH氧化、UV光解及O3分子直接氧化。其降解MC-LR的起始位點更多，且涉及多種反應路徑：Adda側鏈的異構化、羥基化及氧化斷裂；Mdha氨基酸的氧化斷裂；Glu及MeAsp氨基酸的脫羧。其中，Adda及Mdha氧化斷裂來自于·OH氧化或O3分子直接氧化；但Adda側鏈的異構化及MeAsp/Glu的脫羧來自于UV輻照。

9、　　對上述四種方法降解MC-LR的過程進行比較發(fā)現(xiàn)，在本文所采用的實驗條件下，從去除和礦化MC-LR的效率方面比較，UV法最低而UV/O3高級氧化法最高。從水質影響的方面比較，UV法有優(yōu)勢，去除MC-LR的效率不易受實驗中水質因素的影響。從MC-LR的反應中間產物方面分析，只有O3法和UV/O3法能夠將MC-LR氧化為分子量更小的物質。對MC-LR的反應位點進行比較，發(fā)現(xiàn)在UV和UV/H2O2氧化過程中，反應位點主要在Adda側鏈上；而

10、在O3和UV/O3氧化過程中，MC-LR的側鏈和肽環(huán)上均有反應位點。但就反應位點的數量而言，UV/H2O2和UV/O3兩種高級氧化法的反應位點更多。比較四種方法降解MC-LR的路徑，發(fā)現(xiàn)UV/H2O2降解MC-LR的路徑既包含UV輻照導致的Adda側鏈異構化，也有O3氧化過程中發(fā)現(xiàn)的Adda側鏈共軛雙鍵的羥基加成、氧化斷裂反應，但不同的是，其在Adda側鏈上還會發(fā)生甲氧基的氧化和苯環(huán)的羥基取代反應。而在UV/O3降解MC-LR的過程中，