酞菁鈷基燃料電池陰極電催化材料的構(gòu)筑及性能研究.pdf

1、燃料電池作為目前最有效的氫能利用方式之一，具有能源利用效率高、綠色環(huán)保、功率密度大等諸多優(yōu)點。迄今為止，Pt基催化劑仍然是目前性能最優(yōu)異的燃料電池陰極催化劑，但是其價格昂貴，儲量稀少，嚴重限制了燃料電池的商業(yè)化應(yīng)用。因此，研究Pt基貴金屬催化劑的高效利用和完全替代已成為燃料電池發(fā)展的關(guān)鍵問題。
　　金屬酞菁是一類具有M-N4結(jié)構(gòu)大環(huán)化合物，常用作非貴金屬M-N4/C電催化劑的前驅(qū)體。復(fù)合金屬氫氧化物(LDHs)是一類具有層狀結(jié)構(gòu)的

2、典型陰離子型黏土，具有主體層板組成、層板電荷密度以及層間客體陰離子的多重可調(diào)變性，常用作吸附材料、功能助劑材料以及催化劑或催化劑前驅(qū)體材料。因此，基于LDHs的表面吸附性、層間客體可插層性，將金屬酞菁吸附到LDH表面或插層組裝到LDH層間，然后通過合適溫度下焙燒得到M-N4/C和尖晶石結(jié)構(gòu)，前者是ORR的活性中心而后者則是OER的活性中心，因為有望構(gòu)筑一類新型的高活性雙功能非貴金屬電催化材料。
　　本文以磺化酞菁鈷為M-N4/C活

3、性結(jié)構(gòu)前驅(qū)體，通過吸附和插層組裝兩種手段，分別將磺化酞菁鈷吸附到Ni2Fe-LDHs顆粒表面和插層組裝到Ni2Fe-LDH層間，可控制備得到CoPcTs/Ni2Fe-LDH和Ni2Fe-CoPcTs-LDH兩種復(fù)合材料，然后通過熱處理等后處理獲得具有ORR和OER活性位點的非貴金屬雙功能電催化材料。通過XRD、FT-IR、Raman、SEM、XPS等手段對樣品結(jié)構(gòu)、形貌等進行詳細表征分析，采用循環(huán)伏安和旋轉(zhuǎn)圓盤等電化學(xué)技術(shù)分析樣品在堿性

4、電解質(zhì)中的ORR和OER電催化性能。主要研究結(jié)果如下:
　　(1)以Fe(NO3)3、Ni(NO3)2為鹽溶液、NaOH和NaCO3為堿溶液，通過成核/晶化隔離法制備Ni2Fe-LDH。將其加入到CoPcTs溶液中，獲得不同吸附量的CoPcTs/Ni2FeLDH復(fù)合材料，在惰性氣氛下經(jīng)700℃焙燒制得雙功能催化劑(CoNx/NiFe2O4)。當吸附量為120mg·g-1時，焙燒產(chǎn)物在堿性電解質(zhì)中電催化性能最優(yōu)，其中在0.1 MKO

5、H中ORR的起始電壓0.86 Vvs.RHE，在2500 rpm轉(zhuǎn)速下半波電位為0.72 V vs.RHE，極限電流密度為-5.20 mA·cm-2，其反應(yīng)過程為4e途徑，在1.0 M KOH中OER在10 mA·cm-2時的過電位為380 mV，△E(EOER-EORR)為0.86 V，優(yōu)于貴金屬催化劑Pt/C和IrO2。
　　(2)以Fe(NO3)3和Ni(NO3)2為鹽溶液、NaOH為堿溶液、十二烷基硫酸鈉(SDS)為層間客

6、體，通過成核/晶化隔離法制備Ni2Fe-SDS-LDH前驅(qū)體。采用離子交換法，將CoPcTs插層到Ni2Fe-SDS-LDH層間，通過控制離子交換時間得到層間插層量不同的Ni2Fe-CoPcTs-LDH插層復(fù)合材料。在惰性氣氛下經(jīng)600℃焙燒得到雙功能催化劑（CoNx/NiFe2O4）。當層間CoPcTs的插層量為141mg·g-1，焙燒產(chǎn)物的電催化性能最好，其中在0.1 M KOH中ORR的起始電壓0.84 V vs.RHE，在250