新型金屬酞菁配合物直接甲醇燃料電池陰極催化劑的制備.pdf

1、直接甲醇燃料電池(DMFC)以其高效、高能量密度、低排放、易啟動、燃料儲運及補(bǔ)充方便等特點被認(rèn)為是適應(yīng)未來能源和環(huán)境要求的理想動力電源和便攜式電源，所以DMFC成為人們的研究熱點。目前直接甲醇燃料電池的開發(fā)研究還面臨兩大技術(shù)難題，限制了它的發(fā)展，一是陽極甲醇氧化催化劑活性低，二是“甲醇滲透”導(dǎo)致的電池性能衰減。針對“甲醇滲透”問題，目前最好的解決方法就是研制高效的耐甲醇陰極催化劑。大環(huán)化合物催化劑作為非鉑系催化劑的一種，具有較好的耐甲醇

2、性能，但迄今為止，此類催化劑的電催化氧還原活性和穩(wěn)定性還不夠理想。 本文在新型非鉑系、耐甲醇催化劑方面進(jìn)行了新的嘗試。首先利用親核反應(yīng)合成了6種酞菁中間體一芳氧基鄰苯二腈，采用DBU法合成了4種芳氧基金屬酞菁配合物，即四(4-對甲酸乙酯基苯氧基)酞菁鈷(TFEPPcCo)、四(4-對甲酸乙酯基苯氧基)酞菁鐵(TFEPPcFe)、四(3-對甲酸乙酯基苯氧基)酞菁鈷(3-TFEPPcCo)以及四(8-喹啉氧基)酞菁鈷(TQOPcCo

3、)。以煤油為溶劑，苯酐-尿素法合成了4種雙環(huán)聚合的酞菁配合物，即六(4-硝基)雙核酞菁鈷(HNODPcCo)、六(4-硝基)酞菁鐵(HNODPcFe)、六(4-酰胺基)雙核酞菁鐵(TCNDPcFe)和雙核酞菁鐵(DPcFe)。利用UV-Vis、IR、1HNMR等對設(shè)計合成的酞菁配合物的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，結(jié)果表明實驗所得即為目標(biāo)化合物。通過TG-DTA研究了配合物的熱穩(wěn)定性。發(fā)現(xiàn)酞菁配合物在220℃左右開始分解，說明酞菁配合物具有很好的熱穩(wěn)

4、定性。 以上述金屬酞菁化合物作為催化劑的前驅(qū)體，與VulcanXC-72活性碳固載后，在Ar氣保護(hù)下熱解制備了6種金屬酞菁催化劑。利用SEM-EDS、TEM、XRD表征了催化劑的微觀形貌和檢測了催化劑表面微觀區(qū)域元素組成，旋轉(zhuǎn)圓盤電極法(RDE)研究了催化劑催化氧還原性能，考察了6種單、雙核金屬酞菁催化劑的最佳制備工藝條件、前軀體對催化劑的影響以及電解質(zhì)對催化劑催化活性的影響。結(jié)果表明，金屬酞菁均勻負(fù)載在了活性碳的表面；Fe-N

5、4的最佳載量為4％或6％，最佳活化溫度為600℃或者800℃。Co-N4的最佳載量為6％，最佳熱解溫度為800℃。兩種中心金屬催化劑相比，相同載量時在(弱)堿性溶液中Fe催化劑具有更好的催化氧還原活性，電極反應(yīng)更趨向于4電子過程。單核酞菁的催化性能熱解后與雙核酞菁催化劑相當(dāng)。將自制酞菁催化劑與E-Tek公司生產(chǎn)的30wt％PVC催化劑做了比較，結(jié)果表明，在0.5M NaHCO3中HNODPcFe/C、TFEPPcCo/C和TQOPcCo