樹脂碳源反應燒結碳化硅陶瓷凝膠注模成型機理研究.pdf

1、反應燒結碳化硅陶瓷具有優(yōu)異的力學性能、熱學性能和化學穩(wěn)定性，廣泛應用于航空發(fā)動機、空間反射鏡、燃氣輪機以及其他領域。實際工業(yè)應用中，對碳化硅陶瓷結構均勻性、幾何形狀的復雜性和制備成本提出了越來越高的要求。使用先進的陶瓷成型工藝是解決上述問題的一種有效途徑。以有機單體聚合理論和注漿成型工藝為基礎開發(fā)出來的凝膠注模成型，通過高分子有機單體聚合交聯(lián)成三維網(wǎng)絡結構實現(xiàn)陶瓷漿料原位成型，制備的陶瓷素坯具有優(yōu)異的結構和性能。
　　凝膠體系是凝

2、膠注模成型工藝的核心。針對目前凝膠注模成型常用的丙烯酰胺體系毒性大、氧阻聚的問題，本文選用低毒性熱固性酚醛樹脂和糠醇為聚合物質(zhì)，研究了聚合物質(zhì)的聚合過程和聚合機理。通過改變糠醇/酚醛樹脂質(zhì)量比、固化促進劑—苯磺酰氯的用量和環(huán)境溫度，實現(xiàn)了凝膠體系的可控聚合固化。結果表明，酚醛樹脂在乙二醇中的縮聚反應速度較慢，用等質(zhì)量的糠醇取代部分酚醛樹脂后，樹脂的縮聚反應提前。溫度效應曲線表明樹脂的縮聚反應可分為凝膠反應和固化反應兩個階段；隨著凝膠體系

3、中糠醇、固化促進劑用量增加和環(huán)境溫度的升高，樹脂凝膠反應和固化反應速率均增加，體系凝膠固化所需時間大幅減少。
　　本研究中，經(jīng)固化、碳化后的凝膠體系為反應燒結碳化硅的形成提供碳源。本論文還研究了多孔碳孔形成機理以及樹脂漿料的組成、碳化溫度對多孔碳孔結構的影響。樹脂漿料在凝膠固化過程中發(fā)生了聚合誘導相分離，聚合反應前后樹脂相和乙二醇相相容性發(fā)生變化，固化后得到富聚合樹脂相和富乙二醇相的兩相復合體。經(jīng)固化和碳化后，聚樹脂相形成碳骨架，

4、乙二醇相完全揮發(fā)后在碳骨架中形成孔。當乙二醇的質(zhì)量低于聚合物質(zhì)的質(zhì)量時，裂解后的多孔碳中只存在孤立的圓形孔；當乙二醇的質(zhì)量大于或等于聚合物質(zhì)的質(zhì)量時，體系在固化過程中形成連續(xù)的富乙二醇相，連續(xù)聚乙二醇相的移除在多孔碳骨架中形成三維連通狀孔隙。隨著漿料中糠醇/酚醛樹脂質(zhì)量比以及固化促進劑用量的增加，漿料凝膠固化速率加快，體系移除揮發(fā)性縮聚產(chǎn)物和乙二醇的速度更快，同時固化體的固化程度更高，引起多孔碳的平均孔徑、顯氣孔率以及孔體積均增加。

5、r>　　低粘度、高固相含量、分散穩(wěn)定的陶瓷漿料的制備是凝膠注模成型工藝的前提和關鍵。以粒徑為3μm和45μm的雙峰碳化硅顆粒為基體材料，通過選用聚乙二醇400為分散劑和采用球磨工藝，實現(xiàn)了雙峰碳化硅在酚醛樹脂/糠醇/乙二醇樹脂漿料中的均勻分散，研究了分散劑用量、顆粒級配以及固相含量對陶瓷漿料粘度、流變性能和穩(wěn)定性的影響和作用機理。當分散劑用量為1.0 wt.％，粗細SiC顆粒摻和比為7:3時，制備了固相含量為55～70 wt.%滿足凝膠

6、注模成型工藝要求的SiC/樹脂陶瓷漿料。
　　陶瓷漿料經(jīng)真空除氣、凝膠注模成型后制備了具有復雜形狀的SiC/多孔碳陶瓷素坯，對坯體的結構和性能進行了表征。樹脂漿料固化體將粗細碳化硅顆粒連接在一起實現(xiàn)陶瓷素坯的成型，同時固化體提供素坯強度來源。隨固相含量從55 wt.%增加到70 wt.%，樣品在凝膠固化和碳化過程中的線性收縮減少，可有效抑制樣品發(fā)生彎曲變形和開裂；固化體的彎曲強度降低，但均滿足機械加工的要求；素坯的孔隙率降低，體積

7、密度增加。
　　SiC/多孔碳陶瓷素坯經(jīng)反應燒結制備了致密、結構均勻、性能優(yōu)越的大尺寸、復雜形狀反應燒結碳化硅陶瓷。SiC/多孔碳的反應燒結過程符合溶解-沉淀機理，溶解在液相硅中的碳原子擴散遷移到初始α-SiC表面，并以β-SiC的形式沉積在α-SiC表面，β-SiC的外延生長將初始α-SiC顆粒連接在一起形成材料的骨架結構。隨固相含量的增加，燒結體中碳化硅含量增加，游離硅含量減低，體積密度增加，同時彎曲強度和斷裂韌性均增加。當固