碳水化合物在乙醇介質(zhì)中催化轉(zhuǎn)化規(guī)律的研究.pdf

1、生物質(zhì)是可代替部分化石燃料的可再生資源，其中碳水化合物是生物質(zhì)資源中含量最豐富的組成部分，可通過生物或化學(xué)轉(zhuǎn)化合成有用的高附加值的能源化學(xué)品。近年來，由生物質(zhì)轉(zhuǎn)化生成乙酰丙酸乙酯和5-乙氧基甲基糠醛成為研究的熱點。
　　本課題以低沸點的有機溶劑作為反應(yīng)介質(zhì)，分別考察了葡萄糖和果糖在乙醇一元溶劑體系、乙醇/正己烷二元溶劑體系和乙醇/正己烷/水三元溶劑體系中，超低酸催化葡萄糖、果糖反應(yīng)產(chǎn)物分布規(guī)律。本論文針對目前生物質(zhì)轉(zhuǎn)化過程中采用的

2、三類反應(yīng)溶劑體系，開展了一系列的研究，包括生物質(zhì)在不同反應(yīng)溶劑體系中產(chǎn)物的分布規(guī)律，不同工藝條件對反應(yīng)的影響，生物質(zhì)反應(yīng)路徑分析。具體研究主要選擇葡萄糖和果糖作為反應(yīng)底物在不同反應(yīng)體系中催化轉(zhuǎn)化為代表性反應(yīng)進行探討。
　　論文采用超低酸為催化劑，首先考察了在乙醇一元反應(yīng)體系中葡萄糖和果糖反應(yīng)產(chǎn)物的分布規(guī)律。結(jié)果發(fā)現(xiàn)果糖比葡萄糖更容易發(fā)生醇解，同時得到的乙酰丙酸乙酯的收率也較高，所需的反應(yīng)時間較短，最合適的反應(yīng)溫度也相對較低。在反應(yīng)

3、溫度較低，反應(yīng)時間較短時，葡萄糖能較快地轉(zhuǎn)化成中間產(chǎn)物乙基葡萄糖苷，而果糖能較快轉(zhuǎn)化生成5-乙氧基甲基糠醛，適當(dāng)提高溫度，延長反應(yīng)時間，均有利于乙酰丙酸乙酯的生成。葡萄糖濃度20 g·L-1，反應(yīng)溫度200℃，硫酸濃度0.1 wt％的條件下反應(yīng)120 min，乙酰丙酸乙酯為液相主要產(chǎn)物，收率為40.46%。在果糖濃度20 g·L-1，反應(yīng)溫度180℃，硫酸濃度0.1 wt%的條件下反應(yīng)60 min后乙酰丙酸乙酯收率基本達到平衡，此時乙酰

4、丙酸乙酯的收率達到70.74%。
　　選擇了低沸點的正己烷作為共溶劑，考察了反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間、硫酸濃度和乙醇/正己烷的不同比例對葡萄糖反應(yīng)產(chǎn)物分布規(guī)律的影響。結(jié)果表明產(chǎn)物分布規(guī)律與其在乙醇溶劑體系中相似，正己烷的引入不能有效提高乙酰丙酸乙酯的收率，但有利于中間產(chǎn)物5-乙氧基甲基糠醛的積累，并減弱其進一步水解生成乙酰丙酸乙酯。根據(jù)反應(yīng)產(chǎn)物分布規(guī)律，提出了葡萄糖在乙醇/正己烷中超低酸催化降解的反應(yīng)路徑。
　　果糖為原料時，探究

5、了反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間、硫酸濃度和乙醇/正己烷的不同比例對果糖反應(yīng)產(chǎn)物分布規(guī)律的影響。反應(yīng)溫度較低或者反應(yīng)時間較短時，果糖醇解的主要產(chǎn)物是乙氧基甲基糠醛。果糖濃度為20g·L-1，反應(yīng)溫度為120℃，反應(yīng)時間為180 min，硫酸濃度為0.1 wt%，乙醇/正己烷體積比為6:4時，收率達到66.29%。同時正己烷在高溫下比在低溫下對產(chǎn)物分布的影響更為顯著。
　　構(gòu)建乙醇/正己烷/水三元反應(yīng)溶劑體系中，考察了葡萄糖、果糖在此體系中生成

6、產(chǎn)物的分布規(guī)律。在兩相反應(yīng)體系中，產(chǎn)物主要集中在反應(yīng)液的下層，在上層溶液中含量較少。葡萄糖作為原料時，反應(yīng)體系中固定乙醇的體積分數(shù)，隨著水含量的增加，乙酰丙酸乙酯和5-乙氧基甲基糠醛的收率呈下降趨勢；反應(yīng)體系中固定了水的含量，乙酰丙酸的收率基本保持不變，隨著乙醇含量的減少，乙酰丙酸乙酯和5-乙氧基甲基糠醛的收率呈下降趨勢。果糖為原料時，在反應(yīng)溫度為120℃時，產(chǎn)物分布變化趨勢與葡萄糖基本一致。當(dāng)反應(yīng)溫度為180℃時，在反應(yīng)體系中水的體積