分級(jí)結(jié)構(gòu)納米金屬氧化物-碳化硅超細(xì)纖維的制備及性能研究.pdf

1、航天、核工業(yè)與軍事等領(lǐng)域要求氣敏傳感器能適應(yīng)高溫、高頻、腐蝕性和輻射性等極端工作環(huán)境。面對(duì)化石能源的枯竭，利用太陽(yáng)光催化分解水制氫氣成為近年來(lái)前沿研究熱點(diǎn)之一。SiC作為第三代半導(dǎo)體材料，具有強(qiáng)度高、耐化學(xué)腐蝕、耐高溫、抗氧化、熱導(dǎo)率高和電子遷移率快等一系列的優(yōu)勢(shì)。本文利用靜電紡絲結(jié)合先驅(qū)體轉(zhuǎn)化法和碳熱還原法，制備了高比表面積的大孔-介孔-微孔SiC超細(xì)纖維（MMM-SFs）和介孔SiC納米纖維（SiC NFs），并在此基礎(chǔ)上通過(guò)水熱法

2、等實(shí)現(xiàn)了分級(jí)結(jié)構(gòu)TiO2/SiC和SnO2/SiC異質(zhì)結(jié)微納纖維的可控制備，表征分析了其組成與結(jié)構(gòu)，研究了其組成結(jié)構(gòu)對(duì)氣敏傳感和光催化分解水制氫性能的影響規(guī)律及機(jī)理。
　　采用PCS為先驅(qū)體，結(jié)合靜電紡絲法和先驅(qū)體轉(zhuǎn)化法，制備了大孔-介孔-微孔SiC超細(xì)纖維（MMM-SFs）。研究了溶劑組成、環(huán)境濕度、PCS濃度和燒成溫度對(duì)纖維孔結(jié)構(gòu)的影響。結(jié)果表明，以二甲苯和DMF等作為紡絲溶劑，PCS濃度為1.05～1.35g ml-1時(shí)，在

3、濕度為60～80％RH的環(huán)境中對(duì)PCS紡絲液進(jìn)行靜電紡絲，再經(jīng)空氣預(yù)氧化和1550℃高溫?zé)煽芍苽銶MM-SFs。通過(guò)控制溶劑組成和燒成溫度，還可制得僅含有大孔的SiC超細(xì)纖維和僅含有介孔和微孔的SiC超細(xì)纖維。纖維中大孔的形成是由于紡絲過(guò)程中非溶劑致相分離所致，而介孔和微孔的形成則是由于高溫條件下SiOxCy相分解產(chǎn)生的氣體逸出所致。MMM-SFs的直徑為3.7～4.8μm，比表面積為86.1～128.2m2 g-1，主要由SiC相組

4、成，其中還含有少量的SiOxCy和SiO2相。纖維比表面積高、柔性好、熱穩(wěn)定性?xún)?yōu)異，同時(shí)還具有高的傳質(zhì)效率和高溫抗腐蝕性能。該纖維不僅為后續(xù)分級(jí)結(jié)構(gòu)纖維的制備提供了基礎(chǔ)材料，也可單獨(dú)在多相催化和高溫過(guò)濾等領(lǐng)域發(fā)揮獨(dú)特作用。
　　從聚丙烯腈出發(fā)，采用靜電紡絲法，經(jīng)空氣預(yù)氧化和高溫碳化先制得碳納米纖維（CNFs）。再通過(guò)CNFs與Si粉發(fā)生碳熱還原反應(yīng)，可控制備了自由碳含量為0～17.2wt%、直徑在150～500nm范圍內(nèi)可調(diào)的Si

5、C納米纖維（SiC NFs）。采用平行Al電極作為接收器，經(jīng)相同工藝還可得到有序排列的SiC NFs。研究了碳熱還原溫度和時(shí)間及保護(hù)氣流速等參數(shù)對(duì)SiC NFs組成和微觀結(jié)構(gòu)的影響。結(jié)果表明，SiC NFs主要由β-SiC相組成，表面含有微量的SiO2。合適的碳熱還原溫度為1300～1500℃，反應(yīng)時(shí)間為2～5h?？疾炝死w維的自由碳含量對(duì)光催化分解水制氫性能的影響。結(jié)果表明，碳含量為3.2wt%，溶液pH為14時(shí)，SiC NFs在模擬太

6、陽(yáng)光照射下的產(chǎn)氫速率最高為180.2μmol g-1 h-1，在λ>450nm的可見(jiàn)光下產(chǎn)氫速率為31.0μmol g-1 h-1，高于文獻(xiàn)報(bào)道的納米SiC基光催化材料的產(chǎn)氫速率。其機(jī)理是原位嵌入適量的碳可快速轉(zhuǎn)移光生電子，增強(qiáng)SiC NFs可見(jiàn)光響應(yīng)，同時(shí)在溶液中外加的OH-可迅速轉(zhuǎn)移光生空穴，實(shí)現(xiàn)了光生電子-空穴有效分離。這種“電子-空穴雙轉(zhuǎn)移”方法為制備其他無(wú)助催化劑、穩(wěn)定、高活性光催化劑提供了實(shí)驗(yàn)和理論借鑒。
　　針對(duì)目前

7、TiO2/SiC異質(zhì)結(jié)材料只是簡(jiǎn)單的復(fù)合，比表面積小的現(xiàn)狀，設(shè)計(jì)以鈦酸丁酯為原料，通過(guò)水熱法在MMM-SFs上可控地生長(zhǎng)了TiO2納米棒（TiO2 NRs）和TiO2納米片（TiO2 NSs），制備出分級(jí)結(jié)構(gòu)TiO2 NRs@MMM-SFs和TiO2 NSs@MMM-SFs異質(zhì)結(jié)復(fù)合纖維。TiO2 NRs為金紅石相，主要暴露(110)晶面，TiO2 NSs為銳鈦礦相，主要暴露(001)晶面。不同形貌TiO2的形成與晶體熱力學(xué)穩(wěn)定性和形貌

8、控制劑（Cl-和 F-）對(duì)晶粒生長(zhǎng)方向的誘導(dǎo)作用有關(guān)。氣敏測(cè)試結(jié)果表明，TiO2 NSs@MMM-SFs在450℃時(shí)對(duì)100ppm丙酮的靈敏度最高為19.2，分別是TiO2 NRs@MMM-SFs和純TiO2 NSs的1.2倍和2.3倍。同時(shí)，TiO2 NSs@MMM-SFs傳感器的靈敏度與丙酮濃度呈線性相關(guān)，還具有超快的響應(yīng)時(shí)間（3 s）、優(yōu)異的氣敏重現(xiàn)性和超低的檢出限（<1ppm），在高溫氣敏傳感器領(lǐng)域具有很大的應(yīng)用潛力。光催化性能

9、測(cè)試表明，在模擬太陽(yáng)光照射下，TiO2 NSs@MMM-SFs的產(chǎn)氫速率最高為1206.1μmol g-1 h-1，是TiO2 NRs@MMM-SFs產(chǎn)氫速率的1.2倍，是純TiO2 NSs的1.5倍。驗(yàn)證了特殊的纖維狀核-殼型分級(jí)結(jié)構(gòu)和TiO2-SiC異質(zhì)結(jié)的協(xié)同作用對(duì)光催化活性的提升作用。
　　以SnCl2·2H2O為原料，采用水熱法，在SiC NFs上可控生長(zhǎng)超薄SnO2納米片（SnO2 NSs），得到分級(jí)結(jié)構(gòu)SnO2 NS

10、s@SiC NFs。SnO2 NSs直立生長(zhǎng)在SiC NFs上。氣敏測(cè)試結(jié)果表明，SnO2 NSs@SiC NFs在350℃對(duì)100ppm乙醇的靈敏度最高為23.5；在500℃高溫下的靈敏度也可達(dá)到7.2，是SnO2 NSs的2.3倍。SnO2 NSs@SiC NFs對(duì)還原性氣體的響應(yīng)時(shí)間少于5s，恢復(fù)時(shí)間少于15s；對(duì)一氧化氮的響應(yīng)和恢復(fù)時(shí)間僅為純SnO2 NSs的8%和15%，具有超快的響應(yīng)/恢復(fù)速率。同時(shí)，SnO2 NSs@SiC