幾種金屬氧化物纖維的制備及其性能研究.pdf

1、一維納米材料相對于其他納米材料有明顯的優(yōu)勢，如大長徑比、各向異性、比表面積大、電子定向傳輸?shù)龋诖呋瘎?、電極、超級電容器、超強(qiáng)超硬復(fù)合材料、傳感器等領(lǐng)域都有很廣的應(yīng)用。因此對一維納米材料的制備、形貌、結(jié)構(gòu)、成分以及性質(zhì)進(jìn)行深入的研究是一項(xiàng)非常重要的研究工作。
　　金屬氧化物纖維，也就是由金屬元素和氧元素結(jié)合構(gòu)成的化合物纖維。金屬種類繁多，除了幾種不活潑的貴金屬外，其他金屬均可以形成相應(yīng)的氧化物，如氧化鎳(NiO)、二氧化鈦(TiO

2、2)、二氧化鋯(ZrO2)、四氧化三鈷(Co3O4)等。金屬氧化物因具有良好的電、光、熱、力、磁、聲學(xué)等性質(zhì)，受到了廣泛研究。每一種氧化物結(jié)構(gòu)不盡相同，導(dǎo)致各自具有獨(dú)特的性質(zhì)，應(yīng)用往往也有很大差別。
　　制備一維纖維材料的方法通常有水熱法、模板法、溶劑熱法、靜電紡絲法、離心甩絲法等。其中靜電紡絲法是近些年來新興的制備纖維材料的方法，該方法通過調(diào)整不同的溶膠性質(zhì)、工藝參數(shù)和環(huán)境條件，可以得到多種形貌和直徑的納米纖維。離心甩絲法工藝簡

3、單，產(chǎn)率高，極易實(shí)現(xiàn)批量化制備纖維。
　　材料的性質(zhì)不僅與其結(jié)構(gòu)有關(guān)，還與組成物質(zhì)的成分、結(jié)晶狀態(tài)等因素有關(guān)。TiO2是一種常用的光催化材料，其光催化活性受到本身禁帶寬度大和光生載流子復(fù)合率高的限制而往往偏低;ZrO2作為一種極重要的超高溫隔熱材料，要求具備高的強(qiáng)度和低的熱導(dǎo)率，這與本身的晶型、結(jié)晶度、晶粒大小等有很大關(guān)聯(lián);NiO和Co3O4纖維的研究偏少，更鮮有批量制備兩種纖維的報(bào)道?；诖?，本論文首先通過用靜電紡絲或離心甩絲法

4、制備幾種氧化物纖維，再分別對各個(gè)纖維存在的問題進(jìn)行了進(jìn)一步優(yōu)化。這對于氧化物纖維的研制具有重要的理論意義和應(yīng)用價(jià)值。
　　本論文主要研究內(nèi)容如下:
　　1.TiO2復(fù)合纖維的制備及其光催化性能研究
　　通過靜電紡絲獲得直徑均勻的TiO2納米纖維，纖維直徑大約在500 nm左右，用Turkevich方法得到直徑為16nm的金納米球，再采取配體交換的方式將納米金負(fù)載在TiO2纖維上。SEM和TEM檢測結(jié)果表明，所得Au/T

5、iO2復(fù)合纖維中金納米粒子在纖維表面均勻分布，含量可控，應(yīng)用此方法還可以制備多種尺寸納米金（6nm和30nm）負(fù)載的復(fù)合纖維。在紫外或可見光條件下進(jìn)行光降解甲基橙實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)Au1/TiO2復(fù)合纖維的光催化活性要明顯高于P25和純TiO2纖維，在40 min時(shí)降解率可達(dá)90％。對不同金含量Au/TiO2復(fù)合纖維的光催化活性進(jìn)行了對比，表明隨著納米金含量的增加，光催化活性逐漸變高，直到含量超過1％后，光催化活性減弱。在紫外光和可見光條件下，

6、納米金含量為1％時(shí)復(fù)合纖維光催化效果均最好。通過對不同金含量Au/TiO2復(fù)合纖維的紫外可見漫反射光譜，熒光光譜和光電流譜圖測試，研究了光催化機(jī)理。結(jié)果表明，在紫外光條件下，光生電子從TiO2的導(dǎo)帶轉(zhuǎn)移到納米金的能帶上，從而被有效分離。在可見光照射下，基于表面等離子共振效應(yīng)，納米金可以吸收可見光，激發(fā)所得的熱電子轉(zhuǎn)移到TiO2導(dǎo)帶參與光催化反應(yīng)，從而有效利用了可見光。納米金含量較大時(shí)，可能會作為復(fù)合中心，也會覆蓋TiO2的部分表面，復(fù)合

7、纖維的光催化效率反而變低。
　　此外，還制備了類石墨相氮化碳(g-C3N4)納米片，通過SEM，TEM，F(xiàn)T-IR和XRD等測試證明了其片層結(jié)構(gòu)和成分。采用沉積方法得到了g-C3N4/TiO2復(fù)合纖維，并且對復(fù)合纖維做了光降解甲基橙測試，表明了復(fù)合纖維在可見光下有較好的光催化效果。同時(shí)也對光催化機(jī)理作了討論，g-C3N4在可見光下被激發(fā)產(chǎn)生的光生電子可以轉(zhuǎn)移到TiO2的導(dǎo)帶，光生電子被有效分離，更高效地參與光催化反應(yīng)。
　　

8、2.ZrO2纖維的制備、高壓水蒸汽處理及高溫結(jié)構(gòu)研究
　　采用溶膠凝膠結(jié)合靜電紡絲方法得到了ZrO2前驅(qū)體纖維，然后將纖維進(jìn)行了高壓水蒸汽處理。纖維經(jīng)高壓水蒸汽處理后，內(nèi)部的有機(jī)物幾乎可以全部去除，且可以在較低溫度下結(jié)晶，形成小晶粒組成的多晶纖維。直接將前驅(qū)體纖維高壓水蒸汽處理效果不佳，原因前驅(qū)體中溶劑含量過多，而將前驅(qū)體纖維先在300℃預(yù)處理2h后再高壓水蒸汽處理效果最佳。對高壓水蒸汽處理不同條件進(jìn)行了對比實(shí)驗(yàn)，研究了溫度、水量

9、和保溫時(shí)間對纖維處理的影響。溫度較低時(shí)，效果不明顯，當(dāng)溫度為300℃或400℃時(shí)有機(jī)物去除更充分。保溫時(shí)間的不同(2 h、5h和10 h)對高壓水蒸汽處理效果影響不顯著，結(jié)果無太大差異。水對高壓水蒸汽處理起重要作用，能夠在封閉系統(tǒng)內(nèi)提供蒸氣壓，有利于促進(jìn)前驅(qū)體結(jié)晶。最終優(yōu)選條件是400℃，保溫2h，水量為30％。此外，還研究了纖維在高溫?zé)崽幚砗蟮奶匦?。高壓水蒸汽處理過的纖維在1000℃熱處理后比未處理的樣品晶粒明顯減小。晶粒隨著處理溫度

10、升高而長大，1400℃以上時(shí)晶粒出現(xiàn)異常長大現(xiàn)象。
　　3.NiO和Co3O4纖維的制備及性能研究
　　采用溶膠凝膠法結(jié)合離心甩絲制備了NiO和Co3O4微米纖維，纖維直徑均在10μm左右。用檸檬酸作為配體制備相應(yīng)的前驅(qū)體溶膠，研究發(fā)現(xiàn)鎳鹽或鈷鹽與檸檬酸的比例對前驅(qū)體溶膠的可紡性有重要的影響，在比例為1.5時(shí)所得前驅(qū)體溶膠可紡性最好。利用TG-DSC、FT-IR、XRD分析了前驅(qū)體纖維在不同熱處理溫度下的演變過程，發(fā)現(xiàn)前驅(qū)體

11、纖維先后經(jīng)歷了吸附水的脫除，有機(jī)物分解和氧化物結(jié)晶幾個(gè)階段。TEM和拉曼分析證實(shí)了纖維的成分。根據(jù)SEM結(jié)果進(jìn)一步確認(rèn)了纖維的微觀形貌，結(jié)果顯示NiO纖維為實(shí)心結(jié)構(gòu)，而Co3O4纖維是空心結(jié)構(gòu)。測定了兩種纖維的磁滯回線，證明了NiO和Co3O4纖維具有弱的鐵磁性，和塊體材料的反鐵磁性不同。隨著熱處理溫度增大，磁飽和強(qiáng)度和矯頑力都變小。NiO纖維還表現(xiàn)出對于剛果紅良好的光催化活性。此外，還用類似的方法制備出了多孔NiO/Co3O4復(fù)合纖維

12、，證明其也具有了一定的鐵磁性。
　　綜上所述，本論文中采用靜電紡絲法制備TiO2和ZrO2纖維，用離心甩絲法制備NiO和Co3O4纖維，在此基礎(chǔ)上，分別對纖維的性能做了進(jìn)一步的優(yōu)化調(diào)整。將納米金均勻負(fù)載在TiO2纖維的表面，增強(qiáng)了復(fù)合纖維的光催化性能，并且討論了納米金負(fù)載量對復(fù)合纖維光催化活性的影響。制備了g-C3NjTiO2復(fù)合纖維，并研究了其在可見光下的光催化性能。將靜電紡絲得到的ZrO2前驅(qū)體纖維進(jìn)行高壓水蒸汽處理，有效去除