揮發(fā)性有機(jī)氯化物(Cl-VOCs)電催化還原脫氯研究：分子結(jié)構(gòu)的影響及線性自由能關(guān)系對還原脫氯機(jī)理的指示作用.pdf

1、揮發(fā)性有機(jī)氯化合物(Cl-VOCs)包括氯代甲烷類(PCMs)、氯代乙烷類(PCAs)和氯代乙烯類(PCEs)三類物質(zhì)，它們廣泛存在于各種污染介質(zhì)中，是環(huán)境中普遍存在的污染物。因此，這類化合物的去除已引起全世界相當(dāng)大的關(guān)注。電化學(xué)還原脫鹵技術(shù)是揮發(fā)性有機(jī)氯化合物（Cl-VOCs）降解的最有前途的方法之一。雖然以往的研究已經(jīng)提供了豐富的Cl-VOCs電化學(xué)還原數(shù)據(jù)，例如電子轉(zhuǎn)移機(jī)理、脫氯反應(yīng)動力學(xué)和還原路徑等數(shù)據(jù)，但是，研究者往往只關(guān)注某

2、一種或某一類物質(zhì)，而將Cl-VOCs作為一個整體的系統(tǒng)性電化學(xué)研究仍然缺失。
　　本研究將PCMs、PCAs和PCEs作為一個整體(Cl-VOCs)，系統(tǒng)地研究了分子結(jié)構(gòu)對揮發(fā)性有機(jī)氯化合物還原脫氯的影響，以突出其脫氯反應(yīng)和還原機(jī)制的共性和特性，進(jìn)一步揭示分子結(jié)構(gòu)與脫鹵機(jī)理的內(nèi)在聯(lián)系。結(jié)果表明，分子結(jié)構(gòu)是決定Cl-VOCs脫氯反應(yīng)和脫氯機(jī)理的關(guān)鍵因素，氯化程度越高，對脫氯反應(yīng)的熱力學(xué)更為有利，而化學(xué)基團(tuán)對Cl-VOCs脫氯反應(yīng)活性

3、的整體促進(jìn)效果依次為:烷基＜＜β-氯原子＜雙鍵＜α-氯原子。此外，根據(jù)電子轉(zhuǎn)移機(jī)理，可將Cl-VOCs分為飽和與不飽和化合物，其分別遵循同步離解電子轉(zhuǎn)移機(jī)理和順序離解電子轉(zhuǎn)移機(jī)理。而根據(jù)脫氯機(jī)制，Cl-VOCs可分為偕-氯代化合物和鄰-氯代化合物，相應(yīng)分別主要遵循順序脫氯加氫機(jī)理和還原β-氯原子消除機(jī)理:在順序脫氯加氫機(jī)理中，每一個還原步驟在得到兩個電子的同時脫除一個氯離子，而對于還原β-氯原子消除機(jī)理，則同時脫除兩個氯離子，并伴隨有雙

4、鍵或三鍵產(chǎn)物生成。
　　盡管Cl-VOCs的電化學(xué)還原脫氯（通常在非水溶劑中）研究已開展數(shù)十年，但是研究多集中在反應(yīng)動力學(xué)和脫氯機(jī)理上，當(dāng)前還沒有有關(guān)線性自由能(LFERs)用于解釋或推測Cl-VOCs電化學(xué)還原脫氯反應(yīng)活性和脫氯機(jī)理的報道。根據(jù)前面研究得出的結(jié)論，Cl-VOCs的電化學(xué)脫氯活性與脫氯機(jī)理與其結(jié)構(gòu)密切相關(guān)，因此，本研究以電化學(xué)特性參數(shù)（電化學(xué)還原峰電位，Ep）和四個分子結(jié)構(gòu)參數(shù)(最低未占據(jù)分子軌道(LUMO)能量，

5、C-Cl鍵離解能(BDE)，單電子還原電位(E1)和雙電子還原電位(E2))為基礎(chǔ)，成功開發(fā)了幾種LFERs關(guān)系，LFERs可很好的描述和預(yù)測Cl-VOCs的脫氯反應(yīng)活性和脫氯機(jī)理。研究結(jié)果表明，無論Cl-VOCs為何種類別，Ep與LUMO都呈良好的線性關(guān)系，而Ep與BDE或E2的相關(guān)性研究顯示，根據(jù)脫鹵機(jī)理的不同，可分別產(chǎn)生三條令人滿意的直線。本研究最后使用五氯乙烷(PCA)作為測試物質(zhì)，證實(shí)本研究建立的LFERs關(guān)系可以很好的預(yù)測P