PAN聚合物晶態(tài)結(jié)構(gòu)調(diào)控及在改善預(yù)氧化熱行為中的作用.pdf

1、PAN基碳纖維現(xiàn)有制備工藝中包含原絲的制備工藝、預(yù)氧化工藝及碳化工藝。三個工藝耗時長，預(yù)氧化工藝是其主要耗時原因所在。在國內(nèi)外學(xué)者的研究中可以知道，預(yù)氧化過程中的環(huán)化反應(yīng)、氧化反應(yīng)都伴隨著大量的放熱行為。如果在預(yù)氧化過程中，升溫速度過快，就會導(dǎo)致預(yù)氧化過程劇烈，并伴隨大量放熱，而在預(yù)氧化初期，預(yù)氧絲的耐熱結(jié)構(gòu)尚未生成完全，這使得其在預(yù)氧化放熱過程中容易發(fā)生熔斷，從而使得最后得到的碳纖維的力學(xué)性能大大下降。這主要是因為，現(xiàn)有的紡絲工藝得到

2、的PAN聚合物在預(yù)氧化過程中，放熱反應(yīng)溫度區(qū)間窄，這直接阻礙了PAN聚合物預(yù)氧化工藝的改進(jìn)。因此拓寬PAN聚合物在預(yù)氧化過程中的反應(yīng)溫度，使其在預(yù)氧化低溫、中溫、高溫階段皆有平均的放熱反應(yīng)就顯得尤為重要。
　　在文獻(xiàn)中可以知道，影響PAN聚合物預(yù)氧化熱行為的因素主要有晶態(tài)結(jié)構(gòu)、取向結(jié)構(gòu)、孔隙結(jié)構(gòu)等，而其中晶態(tài)結(jié)構(gòu)和取向結(jié)構(gòu)是影響其預(yù)氧化熱行為的主要因素。其中晶粒尺寸小的PAN聚合物使得PAN聚合物在預(yù)氧化過程中的放熱溫度往低溫區(qū)移

3、動，因此細(xì)化PAN聚合物的晶粒尺寸有利于解決其放熱集中的問題。因此需要通過調(diào)節(jié)紡絲工藝，來得到晶粒尺寸小的PAN聚合物。
　　通過相關(guān)學(xué)者的研究發(fā)現(xiàn)，常規(guī)的紡絲工藝調(diào)控對PAN聚合物的晶粒尺寸分布等晶態(tài)結(jié)構(gòu)的調(diào)控空間小，對研究PAN聚合物晶態(tài)結(jié)構(gòu)對其預(yù)氧化熱行為的影響存在一定的難度，但是通過改變凝固浴的種類時可以得到結(jié)構(gòu)差異明顯的PAN聚合物，因此本論文通過調(diào)節(jié)凝固浴種類來調(diào)控聚合物結(jié)構(gòu)，采用XRD來研究不同極性的凝固浴來對PAN

4、聚合物晶態(tài)結(jié)構(gòu)的影響，并將得到的聚合物進(jìn)行DSC測試來得到其預(yù)氧化過程中的熱行為，從而建立起PAN聚合物晶態(tài)結(jié)構(gòu)與其預(yù)氧化熱行為的關(guān)聯(lián)關(guān)系。從而對改善紡絲工藝，拓寬預(yù)氧化放熱溫度區(qū)間，得到一定的指導(dǎo)意義。
　　本課題研究結(jié)果表明:
　　1、沉淀劑極性對PAN聚合物晶態(tài)結(jié)構(gòu)有重要影響，水、乙二醇分子極性較強，對PAN分子鏈?zhǔn)`作用明顯，使得聚合物中各晶粒的生長速率差異小，得到晶粒尺寸分布窄、結(jié)晶度小、晶粒尺寸小的聚合物;乙醇分

5、子極性較弱，且只含有一個極性H原子，對PAN分子鏈?zhǔn)`作用較弱，聚合物中各晶粒生長速率差異大，得到晶粒尺寸分布寬、結(jié)晶度大、晶粒尺寸大的聚合物。
　　2、相分離過程中，力場的存在可有效影響PAN聚合物的晶區(qū)取向度，PAN大分子鏈的運動能力下降，使得聚合物中各晶粒的生長速率差異變小，這主要影響了聚合物中小尺寸晶粒的數(shù)量，但對聚合物中大尺寸的晶粒影響不大，從而影響其晶粒尺寸分布，但沉淀劑極性的影響效果在極性/力場耦合作用過程中被繼承和