有機(jī)-無機(jī)雜化Ti-SBA-15的制備及其催化環(huán)己烯環(huán)氧化.pdf

1、環(huán)氧環(huán)己烷是重要的有機(jī)合成中間體，能與多種物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)生成具有高附加值的產(chǎn)品。環(huán)己烯直接環(huán)氧化合成環(huán)氧環(huán)己烷與傳統(tǒng)的氯醇法相比具有環(huán)境友好的特點(diǎn)。環(huán)己烯的雙鍵和烯丙位可以同時(shí)發(fā)生氧化，如何提高雙鍵氧化產(chǎn)物環(huán)氧環(huán)己烷的選擇性成為難點(diǎn)。本文通過構(gòu)建Ti摻雜的有機(jī)-無機(jī)雜化SBA-15分子篩催化材料，探尋催化劑的構(gòu)效關(guān)系，以期獲得高活性和選擇性的環(huán)己烯環(huán)氧化催化反應(yīng)體系。
　　本文首先以鈦酸四丁酯為鈦源，正硅酸乙酯為硅源，P123為模板

2、劑采用水熱一步法在酸性條件下合成了Ti-SBA-15催化劑?？疾炝瞬煌伖璞?、母液酸度、鈦源水解抑制劑 H2O2、模板劑水解時(shí)間對合成過程的影響，通過 FT-IR、UV-Vis、N2物理吸附等手段進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征。結(jié)果表明:在硅鈦比為24，母液酸度為2mol/l，模板劑 P123預(yù)水解時(shí)間為1h，加入雙氧水作為絡(luò)合劑的條件下制備的 Ti-SBA-15具有規(guī)整的介孔結(jié)構(gòu)和四價(jià)活性鈦。以叔丁基過氧化氫（TBHP）為氧源，Ti-SBA-15催化的

3、環(huán)己烯環(huán)氧化反應(yīng)，反應(yīng)溫度為70℃，原料摩爾配比（烯過比）1:1時(shí)，環(huán)己烯的轉(zhuǎn)化率為17.5％，環(huán)氧環(huán)己烷的選擇性為11.6％，2-環(huán)己烯-1-過氧化氫的選擇性為50.6％。
　　其次，為了構(gòu)建催化劑的內(nèi)部疏水環(huán)境，采用一步合成法在SBA-15分子篩的孔壁結(jié)構(gòu)中引入苯基基團(tuán)，制備了Ti摻雜的苯基橋連有序介孔有機(jī)硅材料（Ti-PMOs）。對有機(jī)硅源的種類、無機(jī)硅源和有機(jī)硅源的摩爾比、無機(jī)硅源和有機(jī)硅源預(yù)水解間隔時(shí)間、晶化時(shí)間等因素進(jìn)

4、行了考察。多種表征手段及反應(yīng)評價(jià)結(jié)果表明較優(yōu)的合成條件為：有機(jī)硅源為1,4-（雙乙氧基硅烷）苯（1,4-BTEB），無機(jī)硅源和有機(jī)硅源的摩爾比為3:1，無機(jī)硅源和有機(jī)硅源預(yù)水解時(shí)間間隔為2h，晶化時(shí)間為48h。Ti-PMOs催化的環(huán)己烯環(huán)氧化反應(yīng)，環(huán)己烯轉(zhuǎn)化率為18.2％，環(huán)氧環(huán)己烷的選擇性提高到99.7％。
　　最后，通過硅烷化修飾進(jìn)一步提高 Ti-PMOs外表面的疏水性能。以六甲基二硅胺為硅烷化試劑，采用后接枝法使分子篩孔道內(nèi)