鐵鈷氧化物和碳酸鹽鋰電負(fù)極材料的制備及電化學(xué)性能研究.pdf

1、石墨負(fù)極由于容量和密度偏低已難以滿足新一代鋰電池對(duì)高能量密度和便攜性的要求，亟需有能量和體積密度更高的材料出現(xiàn)。鐵、鈷金屬氧化物(Co3O4，F(xiàn)e3O4，CoFe2O4)由于其高電化學(xué)活性和低成本顯示出極大的研究和應(yīng)用價(jià)值，是非常有潛力的鋰電負(fù)極替代材料。此外，作為新型轉(zhuǎn)換型負(fù)極，鐵、鈷碳酸鹽(CoCO3、FeCO3)的儲(chǔ)鋰性能存在很大的發(fā)展空間，儲(chǔ)鋰機(jī)制也需要進(jìn)一步研究和證實(shí)。
　　本論文旨在通過一步簡單水熱或溶劑熱法制備Co3

2、O4，F(xiàn)e3O4，F(xiàn)eCO3，CoCO3及前三者的rGO復(fù)合物，研究不同類型的rGO復(fù)合對(duì)氧化物和碳酸鹽電化學(xué)性能的影響;通過化學(xué)氧化法對(duì)水熱所得Co3O4和CoCO3進(jìn)行后續(xù)PPy包覆，研究PPy包覆對(duì)其儲(chǔ)鋰機(jī)制和電化學(xué)性能的影響。通過簡單固相法制備新型Co3O4、Fe3O4基碳復(fù)合材料及CoFe2O4基N摻雜碳復(fù)合材料，研究碳或氮摻雜碳包覆對(duì)其儲(chǔ)鋰機(jī)制和電化學(xué)性能的影響，開展的主要工作如下:
　　1、一步低溫快速溶劑熱制得平均

3、粒徑為5，13，12nm的Co3O4顆粒CO1，CO2和CO3，其中CO2的分散性最好。CO1和CO2比CO3更迅速的循環(huán)衰減表明:對(duì)純轉(zhuǎn)換型負(fù)極而言，單分散性顆粒和小粒徑不是優(yōu)勢(shì)形貌，應(yīng)力緩沖能力才是關(guān)鍵。對(duì)CO2進(jìn)行后續(xù)PPy包覆，由于PPy層過厚，復(fù)合物的電化學(xué)活性明顯下降，但容量呈現(xiàn)上升趨勢(shì)，表明PPy復(fù)合對(duì)改善Co3O4顆粒的循環(huán)穩(wěn)定性仍有積極意義;基于相同溶劑熱體系，分別引入GO和rGO制得Co3O4/rGO復(fù)合物CO/rG

4、O1和CO/rGO2。由于Co3O4與rGO的復(fù)合狀態(tài)不理想，兩復(fù)合樣品的循環(huán)和倍率容量均表現(xiàn)出明顯的衰減，62次0.1～0.2C循環(huán)后容量不足500mAhg-1，末次2C充電約280mAhg-1。盡管如此，兩者的循環(huán)可逆性仍遠(yuǎn)優(yōu)于裸露的Co3O4顆粒;以葡萄糖為碳源，NaCl為模板，Co(NO3)2·6H2O為鈷源，通過兩步熱處理方法制得片層結(jié)構(gòu)的石墨化碳籠包裹的Co3O4/CoO/Co復(fù)合負(fù)極(GCCC)，其中碳含量為25.1wt.

5、％。GCCC表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率儲(chǔ)鋰能力:其在0.2C的循環(huán)容量逐漸超過0.1C，62周低倍率循環(huán)后容量為983.2mAhg-1;70周0.2～1C循環(huán)沒有明顯衰減，末次1，2，3，4，5C分別充電690.2，583.1，512.7，456.3，412.4mAhg-1;倍率降至0.1C后，容量可恢復(fù)至1123.5mAhg-1。
　　2、一步低溫快速水熱制得Fe3O4納米顆粒，并分別引入GO和rGO制得復(fù)合物FO/rGO1和

6、FO/rGO2。兩復(fù)合樣品的循環(huán)穩(wěn)定性明顯優(yōu)于純Fe3O4，其中FO/rGO2的相純度高，復(fù)合形態(tài)好，F(xiàn)O/rGO1由于抗壞血酸加入過量含有Fe3O4和FeCO3兩種活性物質(zhì)，復(fù)合形態(tài)和rGO片的分散度較差。相應(yīng)的，F(xiàn)O/rGO2表現(xiàn)出更高的電化學(xué)活性，其末次1，2，3，4，5C分別容量為759.9，612.3，472.5，364.5和361.1mAhg-1，經(jīng)歷182次0.1～5C多倍率循環(huán)后，0.1C和0.2C容量分別可恢復(fù)至140

7、6.6和1363.9mAhg-1，為原同倍率容量的133.7％和138.2％;通過將Fe(NO3)3·9H2O，葡萄糖，NaCl的均勻混合物兩步熱處理的方法制得石墨烯/Fe3O4/Fe/石墨化碳復(fù)合物(GN-FFG)，其中石墨化碳籠分布在石墨烯基體中，F(xiàn)e3O4包裹在碳籠中或直接分布在基體中，碳含量為31.3wt.％。在Fe3O4和碳基材料的協(xié)同作用下，GN-FFG表現(xiàn)出高度循環(huán)可逆性，優(yōu)異的倍率儲(chǔ)鋰能力，以及不斷增強(qiáng)的電化學(xué)活性:其在

8、3，4和5C循環(huán)30周后容量分別569.2，523.3和480.6mAhg-1，經(jīng)歷249周0.1～5C循環(huán)后，0.2C容量可恢復(fù)至1179.9mAhg-1，為首次0.1C的132.9％。
　　3、以吡咯為碳源，通過簡單壓力輔助熱解方法成功實(shí)現(xiàn)了CoFe2O4納米晶表面的N摻C包覆。所得N摻雜C/CoFe2O4復(fù)合物在0.1C循環(huán)80周容量為646.2mAhg-1，0.2～1.6C各倍率下循環(huán)穩(wěn)定，倍率恢復(fù)到0.1C時(shí)容量為662

9、.8mAhg-1，表現(xiàn)出遠(yuǎn)優(yōu)于純CoFe2O4的可逆儲(chǔ)鋰能力。結(jié)合CV和電壓容量曲線詳細(xì)分析了N摻雜碳包覆前后首次放電機(jī)制的變化，包括轉(zhuǎn)換反應(yīng)前CoFe2O4更大的鋰插入容量，不同的SEI膜載體和形成電位，可能的更多樣化的電容性界面儲(chǔ)鋰，以及N摻C本身的儲(chǔ)鋰和隨之而來的更大的首次不可逆容量。SEM，直流電導(dǎo)率和EIS測試證實(shí)了N摻雜碳層對(duì)電極穩(wěn)定性和儲(chǔ)鋰動(dòng)力學(xué)的良性影響。
　　4、通過簡單水熱法制得CoCO3海膽微球(CC)，并進(jìn)

10、一步對(duì)其進(jìn)行PPy修飾。與CC相比，所得CoCO3-PPy復(fù)合物(CC-PPy)表現(xiàn)出顯著增強(qiáng)的循環(huán)穩(wěn)定性，優(yōu)異的倍率性能和超強(qiáng)容量恢復(fù)能力:在0.1，1，2，3，4和5C下循環(huán)100周后可逆容量分別為1070.7，811.2，737.6，518.7，504.5和559mAhg-1，500次1～5C循環(huán)后容量可恢復(fù)至1787mAhg-1。為支持所得實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，在前人工作基礎(chǔ)上提出了更全面的CoCO3負(fù)極儲(chǔ)鋰機(jī)制，其中包含兩步轉(zhuǎn)換反應(yīng)，每摩

11、爾CoCO3的理論儲(chǔ)鋰量為7mol。一級(jí)反應(yīng)對(duì)應(yīng)著CoCO3還原為金屬Co和Li2CO3的形成，二級(jí)反應(yīng)對(duì)應(yīng)著Li2CO3進(jìn)一步還原為LixC2(x=0，1，2)和Li2O的生成。基于電壓容量曲線和CV曲線比較了CC和CC-PPy的鋰化和去鋰化過程;基于Nyquist圖分析了CC-PPy更好的電化學(xué)表現(xiàn)背后的動(dòng)力學(xué)因素;CC-PPy電極在不同放電/充電態(tài)下的非原位紅外光譜有力證實(shí)了CoCO3→Li2CO3→Li2O可逆轉(zhuǎn)變過程。

12、　　5、一步低溫快速水熱法制得FeCO3微納米花球(FCMS)，并在相同體系中分別基于GO和rGO分散液制得FeCO3/rGO復(fù)合物FC/rGO1和FC/rGO2，其中的FeCO3分別以納米線和納米顆粒的形式分布在rGO基體中。電壓容量曲線和CV表明，與CoCO3一樣，F(xiàn)eCO3基負(fù)極的轉(zhuǎn)換反應(yīng)不局限于FeCO3→Li2CO3轉(zhuǎn)變，而是有Li2CO3→LixC2(x=0，1，2)二級(jí)反應(yīng)發(fā)生。不同于Co3O4和Fe3O4納米顆粒，F(xiàn)eC

13、O3微納米花球有不錯(cuò)的循環(huán)和倍率表現(xiàn)，0.1～0.2C循環(huán)62周容量達(dá)到609.4mAhg-1，1C和2C容量分別為452.2和320.6mAhg-1，這與其結(jié)構(gòu)中存在可緩沖充放電過程中體積變化的空間有關(guān)。兩個(gè)rGO復(fù)合樣品在低倍率下均表現(xiàn)出比FeCO3花球更好的電化學(xué)活性和循環(huán)穩(wěn)定性，但FC/rGO2在較高倍率下逐漸失去其容量優(yōu)勢(shì)，F(xiàn)C/rGO1則始終保持高活性，在0.1～0.2C循環(huán)60次后容量為842mAhg-1，1.5，3，4，