鋰離子電池碳酸鹽負(fù)極材料的制備與電化學(xué)性能研究.pdf

1、由于新興能源的迫切需求，鋰離子電池材料和技術(shù)的發(fā)展日新月異。其中傳統(tǒng)的石墨負(fù)極材料，由于容量和密度偏低，目前已不能滿足高能量密度和高體積密度鋰離子電池的要求，因此，研究和開(kāi)發(fā)出高比容量、高效率和安全穩(wěn)定的負(fù)極材料是目前所亟需的。近些年來(lái)，發(fā)現(xiàn)過(guò)渡金屬碳酸鹽可作為鋰離子電池負(fù)極材料使用，且表現(xiàn)出優(yōu)異的儲(chǔ)鋰性能，但是在充放電循環(huán)過(guò)程中仍然存在體積過(guò)度膨脹、導(dǎo)電性能差等缺點(diǎn)。許多研究工作表明，對(duì)其進(jìn)行納米多孔設(shè)計(jì)或與石墨烯等導(dǎo)電材料復(fù)合可顯著

2、提高碳酸鹽負(fù)極材料的電化學(xué)性能，但這些方法制備過(guò)程復(fù)雜且成本高昂，不利于其商業(yè)化應(yīng)用和推廣。
　　本文通過(guò)簡(jiǎn)單的水熱反應(yīng)方法，制備了CoCO3，F(xiàn)eCO3和MnCO3三種有應(yīng)用潛力的碳酸鹽負(fù)極材料，通過(guò)變換原料前驅(qū)體和表面活性劑等反應(yīng)條件，獲得不同組織結(jié)構(gòu)和表面形貌的碳酸鹽材料，經(jīng)過(guò)電化學(xué)性能的測(cè)試和對(duì)比，選取最佳的碳酸鹽并對(duì)其進(jìn)行表面改性和簡(jiǎn)易的導(dǎo)電材料復(fù)合，進(jìn)一步提高其電化學(xué)性能。本文還研究了這三種碳酸鹽負(fù)極材料在充放電循環(huán)過(guò)

3、程中的物相變化和鋰離子擴(kuò)散問(wèn)題，詳細(xì)解釋了碳酸鹽材料在充放電循環(huán)中的轉(zhuǎn)換反應(yīng)機(jī)理和儲(chǔ)鋰機(jī)制。具體研究?jī)?nèi)容如下:
　　1)通過(guò)變換表面活性劑和原材料前驅(qū)體等水熱反應(yīng)條件，制備了三種不同微觀結(jié)構(gòu)（方塊臺(tái)階形、對(duì)瓣花束形和雙球組合形）的CoCO3材料，并分別測(cè)試了充放電循環(huán)性能，經(jīng)過(guò)對(duì)比發(fā)現(xiàn)對(duì)瓣花束狀的CoCO3負(fù)極材料表現(xiàn)出最為優(yōu)異的電化學(xué)性能，在100 mA g-1的電流下，經(jīng)100周循環(huán)后，容量能保持在650 mAhg-1左右，而

4、在1000 mAg-1的充放電條件下，容量亦高達(dá)500 mAh g-1。循環(huán)前和循環(huán)后的阻抗曲線和電壓-容量曲線對(duì)比結(jié)果表明，該結(jié)構(gòu)的CoCO3負(fù)極材料具有較大的比表面積，能充分與電解液接觸，從而導(dǎo)電性有所提升，而且由小尺寸片狀相互束縛而成的花束形結(jié)構(gòu)能很好的分散反應(yīng)過(guò)程中的體積變化，降低體積膨脹效應(yīng)，從而擁有較好的充放電循環(huán)性能。
　　2)通過(guò)變換原材料前驅(qū)體和表面活性劑等水熱反應(yīng)條件，制備了三種不同微觀結(jié)構(gòu)（刺球形，空心刺球形

5、和短柱晶形）的FeCO3樣品，經(jīng)過(guò)充放電循環(huán)測(cè)試，發(fā)現(xiàn)刺球形FeCO3負(fù)極材料的電化學(xué)性能最為優(yōu)異，在100 mAg-1的電流下，經(jīng)100周充放電循環(huán)后，容量能保持在570 mAhg-1左右，而在1000 mA g-1的大電流下，容量甚至能保持在700 mAh g-1，5000 mAg-1的電流下容量稍低于500 mAh g-1。根據(jù)測(cè)得的電壓-容量曲線和阻抗曲線，該結(jié)構(gòu)的FeCO3負(fù)極材料具有較好的電子傳導(dǎo)和離子傳導(dǎo)能力，刺球形表面的

6、空隙為電解液浸潤(rùn)提供了空間，保證了電化學(xué)反應(yīng)的參與率，同時(shí)相對(duì)緊密的結(jié)構(gòu)又阻止了顆粒的分解和提高了體積穩(wěn)定性，從而表現(xiàn)出較好的電化學(xué)性能。
　　3)通過(guò)簡(jiǎn)單的水熱法，溶液熱法和溶液法，制備了三種不同微觀結(jié)構(gòu)（方塊形，納米棒與顆?；旌闲魏臀⒕蛐危┑腗nCO3樣品，經(jīng)充放電循環(huán)測(cè)試，發(fā)現(xiàn)納米棒與納米顆粒混合形的MnCO3負(fù)極材料的電化學(xué)性能最好，在100 mAg-1的電流下，經(jīng)100周充放電循環(huán)后，容量保持在356 mAh g-1。

7、該樣品電化學(xué)性能優(yōu)異的原因在于納米結(jié)構(gòu)具有大的比表面積，增加了MnCO3負(fù)極材料與電解液及導(dǎo)電劑的離子、電子傳輸位點(diǎn)，而且納米棒相互鏈接纏繞，構(gòu)成較為穩(wěn)定的空間骨架，可以在一定程度上緩沖充放電過(guò)程中顆粒的體積變化。
　　4)采用恒電流間隙滴定的方法測(cè)試了CoCO3和FeCO3三種碳酸鹽負(fù)極材料在放電過(guò)程中的鋰離子擴(kuò)散系數(shù)變化。結(jié)果顯示，CoCO3和FeCO3兩種負(fù)極材料的鋰離子擴(kuò)散系數(shù)在放電過(guò)程中明顯分為兩段，證明了碳酸鹽的兩階段

8、反應(yīng)機(jī)制。
　　5)對(duì)MnCO3放電不同階段的電極材料進(jìn)行紅外圖譜和X射線衍射分析，發(fā)現(xiàn)在放電過(guò)程中有LiCO3和Li2O兩種物相的存在，證明了MnCO3→Li2CO3→Li2O的充放電轉(zhuǎn)變過(guò)程。3000mAg-1和10000mAg-1電流下放電到0.005 V的電極材料紅外圖譜與在100 mA g-1放電時(shí)的相同，該現(xiàn)象說(shuō)明，在大電流放電時(shí)，其電極反應(yīng)沒(méi)有充分進(jìn)行，當(dāng)電流大到一定程度，第二級(jí)反應(yīng)將不再進(jìn)行，這樣電極材料在充放電過(guò)

9、程中的體積變化減小，這也是大電流放電容量幾乎不衰減的原因。
　　6)用水熱法成功制備出FeCO3/CNT復(fù)合材料，在100 mA g-1的電流下，100周循環(huán)后，容量保持在750 mAh g-1，遠(yuǎn)大于未經(jīng)修飾FeCO3的574 mAh g-1。在1000 mA g-1的電流下容量保持還高于750 mAh g-1，在5000 mAg-1的電流下容量保持高于500 mAh g-1。碳納米管作為電子的良導(dǎo)體，纏繞在FeCO3顆粒周圍，

10、增加了電子和離子傳導(dǎo)速率，很好的分載了FeCO3顆粒在充放電時(shí)的體積膨脹力，避免了顆粒結(jié)構(gòu)的快速崩游,使之擁有很好的電化學(xué)性能。
　　7)利用一步水熱法制備了MnCO3表面包碳材料，其表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能。在100mA g-1的電流100周循環(huán)后，容量保持在1250 mAhg-1，保持率為94％。C作為電子的良導(dǎo)體，讓包覆在MnCO3顆粒周圍，增加顆粒之間導(dǎo)電率，核殼結(jié)構(gòu)很好的分載了MnCO3顆粒在充放電體積膨脹作用力，避免了顆

11、粒結(jié)構(gòu)的快速崩潰，使之擁有較高的容量保持率。
　　8)用二次溶液法將MnCO3表面包覆了導(dǎo)電聚合ppy，制備了MnCO3/ppy復(fù)合材料，在100 mA g-1的電流下，100周循環(huán)后，容量保持在730 mAh g-1，遠(yuǎn)大于未經(jīng)修飾MnCO3的356 mAhg-1。同時(shí)還測(cè)試了其在-20℃的充放電性能，發(fā)現(xiàn)其容量能保持在500 mAhg-1，高于純MnCO3的70 mAh g-1。聚合ppy作為柔韌導(dǎo)電聚合物，包覆在MnCO3顆