化學(xué)氣相沉積氮化硼薄膜的工藝、結(jié)構(gòu)和性能研究.pdf

1、氮化硼薄膜是一種類石墨烯蜂巢晶格結(jié)構(gòu)的薄膜，由交替的硼原子和氮原子組成。氮化硼薄膜繼承了氮化硼塊體材料的力學(xué)、電學(xué)、熱學(xué)和光學(xué)方面的優(yōu)異性能，并且由于其特殊的二維結(jié)構(gòu)，使其擁有更多的特性和更廣泛的應(yīng)用前景。氮化硼薄膜目前尚處于基礎(chǔ)研究階段，其制備方法尚不成熟。本文在綜述氮化硼薄膜制備工藝的基礎(chǔ)上，采用化學(xué)氣相沉積（CVD）工藝，以硼吖嗪（Borazine）為氮化硼先驅(qū)體，以Ni、Cu和碳材料為襯底，成功制備出結(jié)晶度高、尺寸大并且厚度均勻

2、的氮化硼薄膜。本文提出了Ni襯底表面氮化硼薄膜的制備和層數(shù)控制方法；研究了Cu襯底表面氮化硼單晶長(zhǎng)大和薄膜生長(zhǎng)的規(guī)律，并制備出最大尺寸約20μm的氮化硼單晶；在石墨烯和碳?xì)饽z表面制備了氮化硼薄膜，并通過工藝控制，制備出超輕氮化硼氣凝膠，該氮化硼氣凝膠實(shí)際為三維結(jié)構(gòu)的氮化硼薄膜；研究了氮化硼薄膜的光學(xué)、電學(xué)以及抗氧化特性。
　　采用CVD工藝，在鎳襯底表面制備了厚度為數(shù)原子層的連續(xù)氮化硼薄膜。研究了不同CVD溫度、時(shí)間、稀釋氣等工

3、藝參數(shù)對(duì)氮化硼薄膜的影響，實(shí)現(xiàn)了氮化硼薄膜的層數(shù)控制，總結(jié)出薄膜的層數(shù)控制機(jī)理。Ni襯底表面氮化硼薄膜制備優(yōu)化的CVD工藝條件是：溫度1000°C、常壓、生長(zhǎng)時(shí)間15 min、稀釋氣為Ar/H2混合氣、Borazine/H2/Ar的比例為2:45:225。通過工藝控制，可以實(shí)現(xiàn)薄膜原子層數(shù)在2到10層以上變化，層間間距均為0.34±0.01 nm。氮化硼薄膜生長(zhǎng)過程中同時(shí)存在外延生長(zhǎng)和擴(kuò)散偏析兩種機(jī)制，薄膜的最終厚度是兩種機(jī)制共同控制的

4、結(jié)果。在CVD過程（外延生長(zhǎng)過程），氮化硼薄膜在鎳表面外延生長(zhǎng)，同時(shí)，B和N原子向鎳襯底或其晶界中溶解；在降溫冷卻過程中（擴(kuò)散偏析過程），鎳襯底中的B和N原子受到襯底冷卻收縮的擠壓作用，偏析至襯底表面形成新增的的氮化硼原子層。CVD時(shí)間的延長(zhǎng)對(duì)薄膜厚度的影響，體現(xiàn)了薄膜的外延生長(zhǎng)機(jī)制，而CVD結(jié)束后降溫速率對(duì)氮化硼薄膜厚度的影響，則體現(xiàn)了氮化硼薄膜的擴(kuò)散偏析機(jī)制。隨著冷卻速率的提升，氮化硼薄膜的厚度升高，但是厚度均勻性下降。采用Ni/S

5、i復(fù)合襯底，高溫下硅原子和鎳原子在界面處發(fā)生反應(yīng)形成鎳硅化合物阻擋層，阻止B和N原子在Ni襯底的溶解和擴(kuò)散，保證氮化硼薄膜直接在Ni表面的外延生長(zhǎng)，即可在Ni表面制備出單原子層連續(xù)的氮化硼薄膜。
　　采用CVD工藝，在銅表面制備了單原子層的連續(xù)氮化硼薄膜和大尺寸氮化硼單晶。研究了不同CVD溫度、時(shí)間、氣體條件和襯底狀態(tài)等工藝參數(shù)對(duì)氮化硼薄膜的影響。銅襯底表面氮化硼單晶和薄膜制備優(yōu)化的CVD工藝條件是：拋光銅襯底、生長(zhǎng)溫度1000°

6、C、低壓、稀釋氣為Ar/H2混合氣、Borazine/H2/Ar的比例為1:180:270。1000°C制備的氮化硼單晶，具有正三角形形貌，最大尺寸約20μm。依據(jù)化學(xué)熱力學(xué)，對(duì)于高溫下的銅表面的氮化硼薄膜，以 B原子終結(jié)的邊界不穩(wěn)定，而N原子終結(jié)的邊界則可以穩(wěn)定存在，因此氮化硼薄膜傾向于呈現(xiàn)正三角形形貌。銅表面的氮化硼薄膜生長(zhǎng)為外延生長(zhǎng)，延長(zhǎng)CVD時(shí)間（15~60 min），可以觀察到氮化硼從形核到單晶疇長(zhǎng)大并最終制備連續(xù)薄膜的過程。

7、由于 Boraz ine的分解副產(chǎn)物為氫氣，考慮到化學(xué)平衡的影響，采用Ar/H2混合氣體作為反應(yīng)稀釋氣，可以制備出質(zhì)量較好的氮化硼單晶和薄膜。氫氣的存在對(duì)氮化硼薄膜和單晶存在刻蝕和修飾的作用，有助于氮化硼單晶的正三角形形貌的形成。銅襯底的拋光和富氧化等表面狀態(tài)，對(duì)氮化硼產(chǎn)物的生長(zhǎng)有較大影響。
　　采用CVD工藝，在石墨烯襯底上制備了氮化硼薄膜，研究了CVD溫度、時(shí)間對(duì)氮化硼薄膜的影響。900°C是在石墨烯表面制備氮化硼晶疇的優(yōu)化溫

8、度。石墨烯表面氮化硼晶疇的生長(zhǎng)可以分為三個(gè)過程，即吸附過程、成核過程和晶疇生長(zhǎng)過程。在較高的溫度下，當(dāng)?shù)饐卧蜃杂苫膭?dòng)能過大，其在襯底表面的吸附進(jìn)程受到抑制，解吸附占主導(dǎo)作用，進(jìn)而導(dǎo)致晶疇的成核密度降低；在較低溫度下，結(jié)果反之。石墨烯為原子級(jí)超平整襯底，對(duì)氮化硼的生長(zhǎng)無催化作用，通過延長(zhǎng)CVD時(shí)間，在CVD初期，持續(xù)存在著氮化硼晶疇的吸附、成核和晶疇長(zhǎng)大過程；在CVD后期，氮化硼晶疇覆蓋率達(dá)到一定比例后，很難在未覆蓋襯底區(qū)域?qū)崿F(xiàn)吸

9、附、成核和晶疇生長(zhǎng)的連續(xù)過程，沿著舊的成核中心垂直方向生長(zhǎng)將占主導(dǎo)地位，最終導(dǎo)致難以制備連續(xù)薄膜。
　　采用模板輔助CVD法，以碳?xì)饽z為模板在900°C制備了氮化硼薄膜，進(jìn)而采用600°C高溫氧化法除去碳?xì)饽z模板，獲取氮化硼氣凝膠。該氮化硼氣凝膠實(shí)際為特殊三維結(jié)構(gòu)的氮化硼薄膜。氮化硼氣凝膠晶格結(jié)構(gòu)與碳材料相似，但結(jié)晶度略低于碳?xì)饽z，因?yàn)樘家r底對(duì)薄膜的生長(zhǎng)無催化作用。在CVD時(shí)間30 min成功制備出體積密度為0.6 m g/

10、c m3的超輕氮化硼氣凝膠，該密度遠(yuǎn)低于空氣的體積密度（1.29 mg/cm3）。氮化硼氣凝膠的比表面積可達(dá)1051 m2/g。
　　研究了氮化硼薄膜的光學(xué)、電學(xué)以及抗氧化特性能。氮化硼薄膜在可見光區(qū)擁有良好的透光性，但在深紫外光區(qū)203.0 nm處具有強(qiáng)力吸收峰。單原子層氮化硼薄膜擁有6.05±0.03 eV的光學(xué)帶隙。制備了電阻器件，并采用四端子法測(cè)試了轉(zhuǎn)移到SiO2/Si表面的氮化硼薄膜的電阻。氮化硼薄膜擁有良好的絕緣特性，

11、無明顯摻雜情況，品質(zhì)較高。氮化硼薄膜的抗氧化溫度上限為800°C，800°C以上溫度氧化后的氮化硼薄膜的Rama n光譜的E2g特征峰強(qiáng)度開始減弱，頻率變高，并且半高寬變大，該結(jié)果分別歸因于氧化導(dǎo)致的氧元素?fù)诫s和氮化硼薄膜晶格無序化。氮化硼氣凝膠具備遠(yuǎn)超碳?xì)饽z的抗氧化性能，其開始氧化的溫度為800°C，氧化過程同時(shí)包含BN的氧化和B2O3的升華兩個(gè)變化，熱重分析結(jié)果顯示，即使氧化溫度達(dá)到1300°C，氮化硼氣凝膠的重量保留率仍超過60

12、％。氮化硼氣凝膠為一種有選擇的吸附劑，其表面呈現(xiàn)超疏水性，但是對(duì)有機(jī)物（油）擁有較好的吸收性。氮化硼氣凝膠可以吸收自身重量160倍的有機(jī)物。采用直接空氣中點(diǎn)燃的方法，對(duì)吸油后的氣凝膠進(jìn)行復(fù)原，復(fù)原后的氣凝膠擁有與原始?xì)饽z相等的有機(jī)物吸附性能。
　　本文實(shí)現(xiàn)了氮化硼薄膜的原子層數(shù)可控，并制備了大尺寸的三角形氮化硼單晶，以及超輕的氮化硼氣凝膠。下一步，將探索氮化硼薄膜在微電子器件尤其是石墨烯器件上的具體應(yīng)用，并制備更大尺寸的的氮化硼