微波輔助非均相催化劑用于綠色有機(jī)合成的研究.pdf

1、微波輔助加熱近年來(lái)是化學(xué)領(lǐng)域的一個(gè)研究熱點(diǎn)，微波加熱可大大縮短有機(jī)反應(yīng)時(shí)間，并提高產(chǎn)物的選擇性，這也從節(jié)能環(huán)保的角度遵循了綠色化學(xué)的基本原則。并且采用微波加熱后，我們可以選擇更難以反應(yīng)，但更為價(jià)廉的底物代替各種昂貴底物，大大降低合成成本，對(duì)于醫(yī)藥化學(xué)和農(nóng)藥化學(xué)等有重大意義。基于前期工作的積累與文獻(xiàn)知識(shí)的學(xué)習(xí)，我們研究了微波加熱的特性，并利用微波選擇性加熱的特點(diǎn)，設(shè)計(jì)出適合微波加熱的非均相催化劑，使得該催化劑在微波條件下的催化活性要遠(yuǎn)遠(yuǎn)高

2、于傳統(tǒng)加熱方式。另外，微波加熱用于材料的合成也經(jīng)常有意外驚喜，我們利用微波加熱合成出了一種新型的具有彎曲孔道結(jié)構(gòu)，且孔道類型可控的有序介孔材料。而有序介孔材料由于其大比表面積和有序孔結(jié)構(gòu)，用于催化反應(yīng)時(shí)，其可吸附底物促進(jìn)底物間的接觸，并且有序介孔材料的穩(wěn)定性高，合成便利，也是近年來(lái)引起人們廣泛專注的一種新材料。
　　本研究主要內(nèi)容包括：⑴通過氧化還原法制得氧化石墨烯作為載體，再與醋酸鈀混合經(jīng)過一步還原法制備出鈀納米粒子負(fù)載于石墨烯

3、的催化材料（鈀/石墨烯），該催化劑上鈀納米粒子粒徑約2 nm左右且分布均勻。將其應(yīng)用于來(lái)源廣泛且價(jià)格低廉的氯苯參與Ullmann反應(yīng)中，在微波條件下，由于石墨烯載體吸波，可使催化劑溫度高于整個(gè)體系溫度，提高催化活性。結(jié)果表明，微波加熱2 h后，產(chǎn)率達(dá)到93.5％，高于采用均相催化劑醋酸鈀的產(chǎn)率，并且相較于普通油浴加熱20 h后85.6%的產(chǎn)率有很大優(yōu)勢(shì)。在之后的一系列Ullmann反應(yīng)和Suzuki反應(yīng)的底物拓展中仍表現(xiàn)出很好的催化活性

4、，證明其普適性良好。同時(shí)該催化劑在套用5次后仍保持催化活性不下降，說(shuō)明具有較好的穩(wěn)定性。⑵利用合成的鈀/石墨烯催化劑，應(yīng)用于沙坦聯(lián)苯藥物以及巴斯夫新推出的Xemium農(nóng)藥中間體的合成中，并嘗試硝基取代物的還原反應(yīng)。我們將原本價(jià)格昂貴的含溴底物換成價(jià)格不及其十分之一的氯苯取代物，并調(diào)變反應(yīng)條件，達(dá)到90%的得率，這樣大大降低了合成成本，具有重大意義。并且在克級(jí)反應(yīng)中，仍可達(dá)到85%的產(chǎn)率。在硝基還原反應(yīng)中，采用甲酸銨代替氫氣作為還原劑，在

5、溫和條件下達(dá)到接近100%的產(chǎn)率。⑶利用微波加熱制備出一種具有新型的具有彎曲孔道，且孔道類型可調(diào)控的酚醛樹脂小球材料。通過對(duì)其合成條件的調(diào)變，發(fā)現(xiàn)改變苯酚濃度可使該材料由二維六方直孔道轉(zhuǎn)變?yōu)轶w心立方彎孔道結(jié)構(gòu)，并研究了其合成機(jī)理和生長(zhǎng)過程。之后用氯磺酸將該材料磺化得到固體酸催化劑，應(yīng)用于Prins反應(yīng)中，制備1,3-二氧六環(huán)衍生物。利用酚醛樹脂疏水性的特點(diǎn)，采用水作為反應(yīng)溶劑，吸附反應(yīng)底物并使其充分接觸，相較于一般文獻(xiàn)中采用有機(jī)溶劑的反