MOF材料對功能離子液體的固載化及催化性質(zhì)研究.pdf

1、博士學(xué)位論文MOF材料對功能離子液體的固載化及催化性質(zhì)研究ImmobilizationofTaskSpecificIonicLiquidoverMOFandCatalyticPerformance學(xué)號：11207051大連理工大學(xué)DalianUniversityofTechnology大連理工大學(xué)博士學(xué)位論文摘要功能離子液體(Task—specificionicliquids，TSILs)的固載化結(jié)合了離子液體和載體的共同優(yōu)點(diǎn)，解決了均

2、相或液液兩相催化體系中催化劑分離和重復(fù)使用困難的問題。近年來，具有不同孔道結(jié)構(gòu)和組成的金屬有機(jī)骨架(MetalOrganicFramework，MOF)材料引起了催化科學(xué)研究者的普遍關(guān)注。MOF材料具有超高的孔隙率和比表面積，骨架中的金屬中心含量較高且分布均勻，這些性質(zhì)使其成為一種非常有前景的催化劑和催化劑載體。本論文利用具有金屬中心配位不飽和位點(diǎn)的多孔MOF材料作為載體，通過配位鍵的作用對不同性質(zhì)的功能離子液體進(jìn)行固載化，系統(tǒng)地研究了

3、固載方法及催化劑與催化反應(yīng)之間的構(gòu)效關(guān)系。主要研究結(jié)果如下：1在理論計(jì)算結(jié)果的基礎(chǔ)上，以MIL101作為載體，采用有機(jī)含氮的雜環(huán)化合物三乙烯二胺(TEDA)和咪唑(IMIZ)對MIL—101配位改性，并與親電試劑1，4丁烷磺內(nèi)酯季銨化原位合成具有BrOnsted酸性的離子液體。利用NCr配位鍵的相互作用將酸性離子液體固載在MIL101的納米籠內(nèi)。研究結(jié)果發(fā)現(xiàn)TEDA構(gòu)建的TEDAILs／MIL一101催化劑在苯甲醛和乙二醇的縮醛反應(yīng)中表

4、現(xiàn)出優(yōu)異的催化活性和重復(fù)使用性。該催化劑對苯甲醛的轉(zhuǎn)化率達(dá)到88％，與傳統(tǒng)對甲基苯磺酸催化劑的活性相當(dāng)，并且該催化劑循環(huán)使用6次后活性幾乎不變。這種新催化材料結(jié)合了離子液體和MIL10l納米籠微環(huán)境的共同優(yōu)點(diǎn)，是一種新型的納米反應(yīng)器，有利于反應(yīng)物的擴(kuò)散及其與催化活性中心的相互作用。2根據(jù)HKUST1的骨架結(jié)構(gòu)特點(diǎn)和化學(xué)性質(zhì)，設(shè)計(jì)合成了一種氨基功能化的堿性離子液體。通過CuNH2配位鍵的作用將堿性離子液體固載到HKUST一1的納米孔穴內(nèi)。

5、系統(tǒng)地考察了不同溶劑體系中離子液體的化學(xué)行為對催化劑制備和Knoevenage縮合反應(yīng)性能的影響。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，乙醇溶劑制備的催化劑ABILOH@HKUST一1／ethanol具有最佳的催化活性和重復(fù)使用性，對苯甲醛的轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物的選擇性均達(dá)到100％，循環(huán)使用5次后苯甲醛的轉(zhuǎn)化率依然可以維持在93％以上。通過與均相催化劑和較大孔徑載體制備的多相催化劑相對比，發(fā)現(xiàn)該催化劑的微孔結(jié)構(gòu)對不同取代基的芳香醛和不同類型的活潑亞甲基化合物表現(xiàn)出分子尺

6、寸擇形催化作用。3采用HKUST—l材料作為載體，1一羧乙基一3一甲基咪唑氯鹽功能離子液體作為固載助劑，將PdCl2固載到HKUST1的表面上，制備了一種含有Pd(II)離子液體的固載型催化劑PdILs／HKUST1。研究結(jié)果發(fā)現(xiàn)，該催化劑的表面活性物種是由離子液體和PdCl2形成的配合物。在氧氣和自由基引發(fā)劑(叔丁基過氧化氫，TBHP)的條件下，12一Pd—lLs／HKUST一1催化劑在反應(yīng)溫度為60oC時(shí)對環(huán)己烯氧化反應(yīng)表現(xiàn)出最佳的