針尖增強(qiáng)拉曼散射在納米結(jié)構(gòu)識(shí)別中的應(yīng)用.pdf

1、對(duì)微觀世界的探索一直是人類孜孜不倦的追求，科學(xué)家們發(fā)明了各種各樣的技術(shù)來觀察、了解微觀世界，并開始控制、設(shè)計(jì)微觀世界的結(jié)構(gòu)和性能，開啟了納米科技時(shí)代。然而目前常規(guī)的納米尺度上的分析技術(shù)功能都比較單一，如掃描隧道顯微鏡具有高空間分辨的能力但化學(xué)識(shí)別能力非常有限，而光譜技術(shù)具有很強(qiáng)化學(xué)識(shí)別能力和超快時(shí)間分辨率，但空間分辨率受制于光學(xué)衍射極限。隨著科學(xué)與技術(shù)的不斷深入，科學(xué)界對(duì)實(shí)現(xiàn)納米尺度上的高分辨化學(xué)識(shí)別的要求越來越迫切。
　　針尖增

2、強(qiáng)拉曼散射（Tip enhanced Raman scattering，TERS）技術(shù)是一項(xiàng)新興的納米尺度下的表面分析技術(shù)。在我們的前期工作中，我們?cè)趩蝹€(gè)孤立的分子上原理性地展示了TERS技術(shù)具有亞納米的高空間分辨和豐富的化學(xué)識(shí)別能力，預(yù)示著這項(xiàng)技術(shù)在表面分析領(lǐng)域有非常廣泛的應(yīng)用前景。本論文的主要工作是在超高真空低溫的環(huán)境中構(gòu)造出一維、二維甚至三維的各種復(fù)雜的納米結(jié)構(gòu)，然后利用亞納米分辨的TERS技術(shù)，對(duì)這些納米結(jié)構(gòu)進(jìn)行高空間分辨的化學(xué)

3、成像，展示TERS技術(shù)在復(fù)雜環(huán)境中的表現(xiàn)形式，為TERS技術(shù)在納米材料、納米器件、表面化學(xué)以及生物科學(xué)等方面的更廣泛的應(yīng)用奠定基礎(chǔ)。
　　第一章是緒論。我們簡(jiǎn)單介紹各種高空間分辨的化學(xué)識(shí)別技術(shù)，回顧TERS技術(shù)的發(fā)展歷程。通過充分利用納腔等離激元的寬頻、局域與增強(qiáng)特性，新興的TERS技術(shù)具有亞納米空間分辨的化學(xué)識(shí)別能力，已經(jīng)發(fā)展成為一種新的表面分析方法。
　　第二章研究緊鄰不同分子的實(shí)空間TERS光譜識(shí)別。我們利用掃描隧道顯

4、微鏡控制的非線性TERS技術(shù)，采取線掃描方式，對(duì)表面上兩種結(jié)構(gòu)相似的卟啉衍生物分子進(jìn)行TERS表征，展示了TERS技術(shù)可以對(duì)接觸距離在范德華相互作用范圍內(nèi)（約0.3 nm）的相鄰不同卟啉分子進(jìn)行清晰的化學(xué)識(shí)別，所測(cè)得的拉曼光譜具有各自特征的振動(dòng)“指紋”，能夠明顯區(qū)分分子的“身份”和結(jié)構(gòu)。結(jié)合簡(jiǎn)單的理論模型和計(jì)算，我們還進(jìn)一步推測(cè)了分子在表面上的吸附構(gòu)型。
　　第三章研究若干卟啉分子組裝結(jié)構(gòu)的TERS成像及其全譜分析方法。我們利用T

5、ERS成像技術(shù)，對(duì)卟啉分子組裝成的二聚體、分子鏈和分子島等納米結(jié)構(gòu)進(jìn)行全景式的拉曼光譜成像表征。我們首先使用模式分析方法，研究不同納米結(jié)構(gòu)中的各個(gè)振動(dòng)模式的空間分布，并指出該方法在結(jié)構(gòu)識(shí)別方面的局限性。最后我們使用基于頂點(diǎn)成分分析的多變量全譜分析方法，對(duì)納米結(jié)構(gòu)中的各種組分進(jìn)行了清晰的識(shí)別和分類。這項(xiàng)研究拓展了TERS成像的分析能力，為使TERS發(fā)展成為更加常規(guī)的表面分析技術(shù)奠定了基礎(chǔ)。
　　第四章研究第二層卟啉分子的TERS特性

6、。我們對(duì)不同層卟啉分子的TERS光譜進(jìn)行了比較研究。研究表明，直接吸附在金屬表面的第一層卟啉分子的TERS光譜與吸附在第一層分子上的第二層分子的TERS光譜具有顯著的差異。相較于第一層的卟啉分子，第二層的卟啉分子表現(xiàn)出迥然不同的振動(dòng)模式和更強(qiáng)的拉曼活性。由于第二層蒸鍍滿層的樣品可以測(cè)得遠(yuǎn)場(chǎng)拉曼信號(hào)，我們還從第二層卟啉分子的TERS信號(hào)中估計(jì)出TERS增強(qiáng)因子高達(dá)1010的量級(jí)。此外，從第二層卟啉分子的TERS背景中，我們還提取出來自分子

7、的熒光和熱熒光信號(hào)，暗示著在第二層卟啉分子的TERS測(cè)量中，有其他過程的參與。這項(xiàng)研究拓展了TERS對(duì)三維結(jié)構(gòu)的表征，為TERS研究更加復(fù)雜的納米結(jié)構(gòu)打下基礎(chǔ)。
　　第五章研究單根碳納米管的TERS光譜成像。我們利用超高真空低溫TERS技術(shù)研究碳納米管的拉曼光譜，將TERS在碳納米管上的空間分辨率進(jìn)一步提高到亞納米量級(jí)，并使用該技術(shù)清晰地展示了碳納米管上的缺陷分布，直接測(cè)量了被缺陷散射的電子空穴對(duì)的馳豫長(zhǎng)度。我們清晰地觀察到彎曲的