含氟環(huán)鉑(Ⅱ)配合物的合成及其發(fā)光氧傳感性能.pdf

1、發(fā)光氧傳感器由于具有檢測(cè)過程中不消耗氧、優(yōu)異的可逆性、檢測(cè)精密度及準(zhǔn)確度高等優(yōu)點(diǎn)被廣泛地應(yīng)用于生物醫(yī)學(xué)、食品科學(xué)及環(huán)境檢測(cè)等領(lǐng)域。發(fā)光氧傳感器基于氧分子對(duì)氧敏感探針(Oxygen-sensitive probes，OSPs)磷光（或延遲熒光）的動(dòng)態(tài)猝滅過程實(shí)現(xiàn)對(duì)氧氣濃度的檢測(cè)。只有明確了OSPs的分子結(jié)構(gòu)與其光物理性質(zhì)、電化學(xué)性質(zhì)及氧傳感性能（包括氧敏感性、光穩(wěn)定性及可逆性）的內(nèi)在聯(lián)系，才能根據(jù)實(shí)際檢測(cè)需要設(shè)計(jì)出性能優(yōu)異的發(fā)光氧傳感器。

2、目前，作為OSPs應(yīng)用于發(fā)光氧傳感領(lǐng)域的鉑(Ⅱ)配合物多為鉑(Ⅱ)卟啉。環(huán)鉑(Ⅱ)配合物具有強(qiáng)烈的室溫磷光、高磷光量子產(chǎn)率及長(zhǎng)激發(fā)態(tài)壽命，是一類潛在的OSPs。
　　本論文基于環(huán)鉑(Ⅱ)配合物Pt(ppy)(acac)，將三氟甲基(-CF3)、氟代苯基等含氟取代基及氟原子、苯基、4-（二苯氨基）苯基引入環(huán)金屬配體，合成了18個(gè)新環(huán)鉑(Ⅱ)配合物。研究了環(huán)鉑(Ⅱ)配合物的光物理性質(zhì)、電化學(xué)性質(zhì)及氧傳感性能?？疾炝搜鮽鞲心さ暮穸葘?duì)發(fā)光

3、氧傳感響應(yīng)時(shí)間及恢復(fù)時(shí)間的影響，并研究了取代基對(duì)環(huán)鉑(Ⅱ)配合物碰撞半徑的影響規(guī)律。主要研究?jī)?nèi)容和結(jié)果如下:
　　(1)設(shè)計(jì)合成了三氟甲基修飾的環(huán)鉑(Ⅱ)配合物L(fēng)STF1-LSTF3并研究其氧傳感性能。結(jié)果表明，在環(huán)金屬配體上引入三氟甲基可提高環(huán)鉑(Ⅱ)配合物的氧化電位（Eox），增強(qiáng)環(huán)鉑(Ⅱ)配合物的光穩(wěn)定性。LSTF1-LSTF3及Pt(ppy)(acac)中，LSTF2具有最高的氧敏感性，IMPES-C膜中LSTF2的I0/

4、I100為6.9,KappSV為9.5 bar-1。
　　(2)設(shè)計(jì)合成了氟代苯基修飾的環(huán)鉑(Ⅱ)配合物L(fēng)XP1-LXP3及LXM1-LXM3并研究其氧傳感性能。結(jié)果表明，在環(huán)金屬配體上引入氟代苯基可提高環(huán)鉑(Ⅱ)配合物的激發(fā)態(tài)氧化電位(E*OX)，增強(qiáng)環(huán)鉑(Ⅱ)配合物的光穩(wěn)定性。環(huán)鉑(Ⅱ)配合物的E*OX隨氟代苯基上氟原子個(gè)數(shù)的增加而升高，光穩(wěn)定性增強(qiáng)。LXP1-LXP3、LXM1-LXM3及Pt(ppy)(acac)中，LXP

5、1具有最高的氧敏感性，乙基纖維素Ethyl cellulose，EC）膜中，LXP1的I0/I100為9.0，KappSV為15.4 bar-1。
　　(3)設(shè)計(jì)合成了苯基或2,4-二氟苯基修飾的環(huán)鉑(Ⅱ)配合物L(fēng)A1-LA4及氟原子修飾的環(huán)鉑(Ⅱ)配合物Pt(Fppy)(acac)、Pt(dFppy)(acac)并研究其氧傳感性能。結(jié)果表明，在環(huán)金屬配體上單獨(dú)引入氟原子或苯基不能增強(qiáng)環(huán)鉑(Ⅱ)配合物的光穩(wěn)定性，而在相同取代位置上

6、引入2,4-二氟苯基可有效地增強(qiáng)環(huán)鉑(Ⅱ)配合物的光穩(wěn)定性，表明氟原子及苯基增強(qiáng)環(huán)鉑(Ⅱ)配合物的光穩(wěn)定性具有協(xié)同作用。LA1-LA4及Pt(ppy)(acac)中，LA1具有最高的氧敏感性，四氫呋喃(THF)中LA1的I0/I9.61為19.5,KappSV為227.7 bar-1;EC膜中LA1的I0/I100為13.5,KappSV為16.9 bar-1。
　　(4)研究了EC膜的厚度對(duì)發(fā)光氧傳感響應(yīng)時(shí)間及恢復(fù)時(shí)間的影響規(guī)律

7、。結(jié)果表明，以快速響應(yīng)為目標(biāo)，EC膜的最佳膜厚為5.88μm。在最佳膜厚下，LXB3氧傳感膜得到相同的響應(yīng)時(shí)間與恢復(fù)時(shí)間，均為2.7s。LXB1-LXB3及Pt(ppy)(acac)中，LXB1具有最高的氧敏感性，THF中LXB1的I0/I9.61為14.0，KappSV為182.2bar-1;EC膜中LXB1的I0/I100為8.5,KappSV為16.1bar-1。
　　(5)研究了取代基對(duì)環(huán)鉑(Ⅱ)配合物碰撞半徑(σ)的影響

8、規(guī)律及含三苯胺基環(huán)鉑(Ⅱ)配合物L(fēng)SYC1-LSYC4的氧傳感性能。結(jié)果表明，基于Pt(ppy)(acac)，在環(huán)金屬配體的苯環(huán)4位引入4-（二苯氨基）苯基對(duì)環(huán)鉑(Ⅱ)配合物碰撞半徑的影響不明顯;在吡啶環(huán)5位引入三氟甲基(-CF3)、氟原子或延長(zhǎng)共軛結(jié)構(gòu)會(huì)縮小碰撞半徑，而引入甲基(-CH3)對(duì)碰撞半徑影響不明顯;在苯環(huán)3位或4位引入苯基或氟代苯基可增大碰撞半徑。LSYC1-LSYC4及Pt(ppy)(acac)中，LSYC1具有最高的氧