基于轉(zhuǎn)換機(jī)制的硫化鈷和四硫化釩納米及復(fù)合材料的制備及其鋰電性能研究.pdf

1、在各種能源儲存裝置中，鋰離子電池，由于其具有高的能量密度，以及長循環(huán)壽命，因而具有巨大的應(yīng)用潛力。目前，商業(yè)化的鋰離子電池負(fù)極材料主要為石墨材料。但是其低的理論比容量（僅為372mAhg-1）以及由鋰枝晶造成的安全問題，在很大程度上限制了其實際應(yīng)用。因此，開發(fā)新型高容量、長壽命的負(fù)極材料，是科研工作者們面臨的新挑戰(zhàn)。在眾多的負(fù)極材料中，過渡金屬硫化物儲量豐富，價格低廉，理論比容量高，然而，電化學(xué)反應(yīng)過程存在的體積膨脹效應(yīng)，容易造成材料粉

2、化，破裂，最終從基底脫落。此外，過渡金屬硫化物還存在硫離子的溶解問題。上述問題可以通過優(yōu)化材料結(jié)構(gòu)以及進(jìn)行碳復(fù)合進(jìn)行解決。水熱/溶劑熱法相對于固相合成法在制備尺寸均勻、晶體形貌可控的納米結(jié)構(gòu)方面具有明顯優(yōu)勢。本文主要討論了兩種類型的過渡金屬硫化物材料（硫化鈷和硫化釩），通過簡單的溶劑熱法，我們獲得了多種形貌和尺寸的過渡金屬硫化物及其碳復(fù)合材料，以此作為鋰離子電池電極材料，我們系統(tǒng)探討并研究了其電化學(xué)性能。
　　本論文的主要內(nèi)容如下

3、:
　　(1)通過溶劑熱法，以乙酸鈷和硫脲為原料，以乙二醇為溶劑，成功地制備出無定形介孔CoS2空心球。為提高產(chǎn)物的結(jié)晶性，在氬氣和氫氣混合氣氛下高溫煅燒，獲得的卻是立方相的介孔的Co9S8空心納米球。將合成的上述材料作為負(fù)極材料，并對其電化學(xué)儲鋰性能進(jìn)行了研究。實驗結(jié)果表明，Co9S8納米空心球的電化學(xué)性能要明顯優(yōu)于CoS2空心球。而且，在循環(huán)的過程中，Co9S8納米空心球的可逆比容量逐漸上升，最高可達(dá)1141mAhg-1。這種

4、持續(xù)性的比容量增加被歸結(jié)為“電化學(xué)研磨”所引起的表面贗電容上升造成的。遺憾的是，介孔Co9S8空心球在大電流密度下比容量衰減嚴(yán)重。所以，我們采用化學(xué)氣相沉積法對其進(jìn)行碳包覆，并成功得到了碳包覆的介孔Co9S8空心納米球。該復(fù)合材料在2Ag-1的電流密度下，循環(huán)800圈以后，其可逆比容量仍然維持在896mAhg-1，展現(xiàn)出了非常好的循環(huán)壽命。均勻的碳層，不僅能夠提高材料的電導(dǎo)率，同時能夠緩解循環(huán)中的體積變化，此外還能抑制聚硫離子至電解液的

5、溶解。這些優(yōu)異的儲鋰性能證實了硫化物材料作為高容量、高倍率以及長的循環(huán)穩(wěn)定性負(fù)極材料應(yīng)用于鋰離子電池中的可能。
　　(2)在上述工作基礎(chǔ)上，以無定形碳包覆的碳納米管為模板，乙二醇和水作為混合溶劑，采用醋酸鈷和硫脲為原料，通過溶劑熱反應(yīng)結(jié)合高溫煅燒，合成出具有特殊結(jié)構(gòu)的MWCNTs@a-C@Co9S8納米復(fù)合材料。若是直接使用碳納米管作為模板，則產(chǎn)物中存在很多團(tuán)聚的，且沒有與碳納米管結(jié)合的Co9S8納米顆粒。此結(jié)果表明，位于MWCN

6、Ts和Co9S8納米顆粒之間的無定形碳包覆層為提高硫化物的擔(dān)載量起到了非常關(guān)鍵的作用。將MWCNTs@a-C@Co9S8納米復(fù)合材料作為鋰離子電池負(fù)極材料時，與Co9S8納米顆粒以及MWCNTs@Co9S8復(fù)合材料相比，MWCNTs@a-C@Co9S8復(fù)合材料也展現(xiàn)出了優(yōu)異的電化學(xué)性能。在1Ag-1的電流密度下，循環(huán)120圈以后，其可逆比容量能夠維持在662mAhg-1。其優(yōu)異的電化學(xué)性能主要取決于其新穎的納米結(jié)構(gòu)，首先，無定形碳能夠阻

7、止Co9S8從碳管上脫落，其次，納米尺寸的Co9S8顆粒能夠提高其擴(kuò)散動力學(xué)，而且能夠緩解循環(huán)中的體積變化。此外，MWCNTs@a-C能夠改善復(fù)合物的電導(dǎo)率，提高電子傳輸效率。
　　(3)我們采用溶劑熱法，在低溫條件下，在沒有石墨層輔助的條件下，一步合成出了分散性較好，尺寸為500-800nm左右的VS4亞微米球結(jié)構(gòu)。令人遺憾的是，該材料在0.1Ag-1的小電流密度下，循環(huán)50圈以后，可逆比容量迅速衰減至100mAhg-1。為了提

8、高其循環(huán)穩(wěn)定性，我們使用三種導(dǎo)電聚合物對VS4亞微米球進(jìn)行表面包覆，不僅可以提高其電導(dǎo)率，而且有效地包覆還能抑制體積變化以及硫離子的溶解問題。實驗結(jié)果表明，與單獨的VS4亞微米球相比，所有復(fù)合材料的電化學(xué)性能都有所提高，達(dá)到了預(yù)期的目的。而對于VS4@PANI復(fù)合材料而言，首圈庫倫效率高達(dá)86％，高于文獻(xiàn)報道的氧化石墨烯包覆的VS4的復(fù)合物。并且在三種復(fù)合材料中，VS4@PANI復(fù)合材料的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能也是最為優(yōu)越的，同樣是在0.

9、1Ag-1的電流密度下，循環(huán)50圈，其可逆比容量仍然能夠維持在755mAhg-1。該結(jié)果主要取決于導(dǎo)電聚合物與VS4之間的相互作用，該結(jié)論通過相關(guān)的理論計算得到證實。
　　(4)在上述工作基礎(chǔ)上，我們獲得了分散性均勻的MWCNTs@a-C@VS4復(fù)合材料。改變?nèi)芤褐蠱WCNTs@a-C的含量，從而獲得了三種復(fù)合產(chǎn)物（分別簡寫為MWCNTs60@a-C@VS4,MWCNTs100@a-C@VS4和MWCNTs150@a-C@VS4)

10、。通過電化學(xué)實驗數(shù)據(jù)對比，我們發(fā)現(xiàn)，在0.1Ag-1的電流密度下，MWCNTs60@a-C@VS4復(fù)合材料隨著循環(huán)圈數(shù)的增加，其可逆比容量嚴(yán)重衰減，循環(huán)100圈以后，比容量僅剩下382mAhg-1(雖然很差，但是仍然優(yōu)于單獨的VS4)。容量衰減的主要原因在于表面修飾纏繞的碳管太少，不足以抑制電極反應(yīng)造成的體積變化以及硫離子在電解液中的溶解。而MWCNTs100@a-C@VS4和MWCNTs150@a-C@VS4兩種復(fù)合材料與之相比都獲得

11、了良好的循環(huán)穩(wěn)定性，即循環(huán)100圈以后，其比容量分別為932和1244mAhg-1。但是MWCNTs100@a-C@VS4復(fù)合材料沒有堅持住大電流密度的沖擊，容量衰減嚴(yán)重。而MWCNTs150@a-C@VS4復(fù)合材料，與之相比，表現(xiàn)出了非常平穩(wěn)的循環(huán)性能。另外，我們還制備了其他兩種復(fù)合材料，分別簡寫為MWCNTs150@VS4和MWCNTs150+VS4，將其作為電極材料時，在相同條件下，二者的電化學(xué)性能也遠(yuǎn)遠(yuǎn)不及MWCNTs150@a