廢舊鋰離子電池正極材料回收再利用研究.pdf

1、鋰離子電池以高能量密度、高電壓、循環(huán)性能好、自放電小、儲(chǔ)存時(shí)間長、操作安全、使用溫度范圍寬、環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)，逐步取代傳統(tǒng)的鎳鎘電池和鎳氫電池，且市場份額逐年增加。鋰離子電池中的貴重金屬資源主要集中在外殼、集流體和正極材料上。目前，除了早期商業(yè)化的鈷酸鋰外，工業(yè)生產(chǎn)中常用的鋰離子電池正極材料還有尖晶石結(jié)構(gòu)的錳酸鋰，層狀結(jié)構(gòu)的鎳鈷錳酸鋰和橄欖石型的磷酸亞鐵鋰。由于鋰離子電池循環(huán)壽命有限，使用一段時(shí)間后就不得不廢棄。鋰離子電池中的有機(jī)溶劑和金

2、屬會(huì)污染土壤、空氣、水源等，對(duì)環(huán)境造成很大的威脅，而廢舊鋰離子電池富含的金屬又是重要的稀缺資源。探索合理的回收廢舊鋰離子電池的方法，實(shí)現(xiàn)對(duì)廢舊鋰離子電池中貴重金屬資源的合理利用已經(jīng)迫在眉睫。目前人們研究比較多的是采用無機(jī)強(qiáng)酸來實(shí)現(xiàn)鈷酸鋰正極材料中金屬鈷和鋰的分離提純，該工藝復(fù)雜，且無機(jī)強(qiáng)酸對(duì)設(shè)備要求較高，存在的二次污染比較嚴(yán)重。而針對(duì)錳酸鋰和鎳鈷錳酸鋰正極材料的回收利用研究還很少。
　　本文主要針對(duì)工業(yè)生產(chǎn)中普遍使用的不同鋰離子電

3、池正極材料進(jìn)行綠色回收，工藝簡單易行，避開各種金屬離子的分離提純，直接制備高附加值鋰離子電池電極材料。采用有機(jī)酸和還原劑聯(lián)合作用的方法實(shí)現(xiàn)金屬資源的回收，并合理利用有機(jī)酸中的羧基進(jìn)行后期的溶膠凝膠絡(luò)合反應(yīng)制備鎳鈷錳酸鋰和錳酸鋰正極材料，另外采用溶膠凝膠-水熱耦合法制備了對(duì)應(yīng)的鋰離子電池負(fù)極材料鈷鐵氧體。利用X射線衍射(XRD)分析產(chǎn)品的晶型、場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FESEM)和高分辨透射電子顯微鏡(HRTEM)來檢測產(chǎn)品的形貌以及元素分

4、布和各元素所占比例、X射線能譜(EDS)進(jìn)行鋰離子電池材料表面元素含量分析、N2吸附測試鋰離子電池材料的比表面積、傅里葉變換紅外光譜(FT-IR)分析產(chǎn)品的特征基團(tuán)、X射線光電子能譜儀(XPS)測試產(chǎn)品的表面信息，分析元素化合價(jià)等。產(chǎn)品的電化學(xué)性能如放電比容量、循環(huán)性能、倍率性能和高低溫性能等通過藍(lán)電電子測試儀對(duì)制備的扣式電池進(jìn)行充放電測試。通過電化學(xué)工作站測試產(chǎn)品的電化學(xué)交流阻抗和循環(huán)伏安，以檢測材料的阻抗和氧化還原反應(yīng)的峰電位。主要

5、研究內(nèi)容及結(jié)論如下:
　　(1)采用不同的實(shí)驗(yàn)方法，探討浸取酸濃度，浸取反應(yīng)溫度，浸取反應(yīng)時(shí)間，雙氧水還原劑的用量等因素對(duì)廢舊錳酸鋰正極材料在檸檬酸中浸出率的影響。結(jié)果表明較適宜的浸取條件為浸取溫度50℃，檸檬酸濃度1.0 mol/L，浸取時(shí)間為10 min，最大固含量60 g/L，雙氧水體積百分含量為2％。用電極電勢理論解釋了浸取反應(yīng)機(jī)理和浸取過程的可行性。以此浸出液為原料，在不添加凝膠劑的條件下采用溶膠凝膠法制備了新的鋰離子電

6、池正極材料錳酸鋰，探索不同煅燒溫度對(duì)材料結(jié)構(gòu)、形貌以及電化學(xué)性能的影響，在適宜條件下制備的錳酸鋰充放電比容量可達(dá)136 mAh/g。在此基礎(chǔ)上，探討研究了采用葡萄糖為還原劑回收廢舊錳酸鋰正極材料，并對(duì)錳酸鋰的制備條件進(jìn)行優(yōu)化研究。以檸檬酸為浸取劑和凝膠劑，以葡萄糖為還原劑溶膠凝膠法制備的錳酸鋰正極材料的充放電容量可達(dá)130 mAh/g以上，100次循環(huán)比容量保持率可達(dá)90％以上。
　　(2)分別采用檸檬酸和D，L-蘋果酸為浸出劑和

7、凝膠劑，采用溶膠-凝膠法綠色回收廢舊鎳鈷錳酸鋰三元材料，并對(duì)新制備的鎳鈷錳酸鋰三元正極材料的電化學(xué)性能進(jìn)行表征。結(jié)果表明:鎳鈷錳酸鋰三元材料在檸檬酸和蘋果酸中的溶解機(jī)理遵循先還原后絡(luò)合的過程，溶解過程是一個(gè)界面反應(yīng)，并通過氧化還原電極電勢理論計(jì)算各元素發(fā)生氧化還原反應(yīng)的可能性，進(jìn)而印證鎳鈷錳酸鋰的溶解機(jī)理。以檸檬酸為浸出劑的適宜溶解條件為:檸檬酸濃度1.0 mol/L，雙氧水含量12 vol％，浸出溫度為60℃，溶解時(shí)間為50 min，

8、固含量為80 g/L;而以D，L-蘋果酸為浸取劑的適宜溶解條件為蘋果酸濃度1.25mol/L，雙氧水含量8 vol％，反應(yīng)溫度為50℃，反應(yīng)時(shí)間為30min，固含量為60 g/L。由于檸檬酸為三元酸，D，L-蘋果酸為二元酸以及兩種有機(jī)酸的電離常數(shù)的差異而造成適宜溶解條件的變化。以溶解液為原料，制備具有良好電化學(xué)性能的新鎳鈷錳酸鋰三元材料。以檸檬酸為浸取劑和凝膠劑制備的鎳鈷錳酸鋰三元正極材料在4.25-2.75 V電壓范圍內(nèi)首次放電比容量

9、可達(dá)147 mAh/g，以D，L-蘋果酸為浸取劑和凝膠劑制備的三元材料充放電比容量為147.2 mAh/g。以廢舊鋰離子電池正極材料為原料制備的三元材料的電化學(xué)性能與以分析純金屬鹽為原料相同方法制備的鎳鈷錳酸鋰三元材料性能相差無幾。檸檬酸為凝膠劑制備鎳鈷錳酸鋰三元材料在750℃下煅燒2h即可得到形狀規(guī)整的產(chǎn)品，而D，L-蘋果酸為凝膠劑較適宜的煅燒溫度為850℃，這可能和有機(jī)酸與金屬離子的絡(luò)合常數(shù)以及酸根和金屬離子間的螯合結(jié)構(gòu)有關(guān)。

10、>　　(3)以廢舊鈷酸鋰電池正極材料為原料，利用酸溶-堿沉淀的方法回收貴重金屬鈷，并以此為原料，采用溶膠凝膠-水熱耦合法制備了榴蓮狀鈷鐵氧體，鈷鐵氧體不僅是重要的磁性材料，磁致伸縮材料，還是重要的鋰離子電池負(fù)極材料。文中對(duì)鈷鐵氧體的磁性能和電化學(xué)性能進(jìn)行了研究。溶膠凝膠-水熱耦合法制備的鈷鐵氧體的形成過程遵循奧斯瓦爾德熟化-自組裝機(jī)理，經(jīng)熟化生長的二次粒子具有榴蓮狀的表面結(jié)構(gòu)。由于該榴蓮狀結(jié)構(gòu)具有較大的比表面積，為鋰離子輸送和存儲(chǔ)提供了