電解析氣催化材料的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)及性能研究.pdf

1、氯堿工業(yè)是我國重要的基礎(chǔ)化學(xué)產(chǎn)業(yè)，其電解產(chǎn)物氫氧化鈉、氯氣和氫氣都是常見的化工生產(chǎn)原材料，可通過進(jìn)一步加工獲得國民需求的產(chǎn)品。然而，氯堿工業(yè)耗能嚴(yán)重，每一年消耗世界10％的發(fā)電量，在氯堿電解成本中，用電成本就占據(jù)了整個(gè)產(chǎn)業(yè)的50%以上，幾乎限制了氯堿工業(yè)的進(jìn)一步發(fā)展，其主要問題表現(xiàn)在電極的析氣過電位較大。對(duì)于形穩(wěn)陽極（DSA），傳統(tǒng)電極表面總是存在典型的“龜裂”現(xiàn)象，盡管這種裂縫可以增加電極的比表面積，但也會(huì)造成電解液容易滲透到Ti基體

2、。隨著電解反應(yīng)持續(xù)進(jìn)行，陽極氧化析出氯氣的同時(shí)，產(chǎn)生的副產(chǎn)物氧氣及其中間吸附物種將逐步氧化Ti基體，在涂層與基體的界面間生成一層鈍化膜TiO2，因而造成電極電勢(shì)升高，氯氧電位差逐漸減小，最終導(dǎo)致陽極失效。而對(duì)于陰極，實(shí)際應(yīng)用中的催化劑主要是非貴金屬類材料，它們的析氫過電位相對(duì)較高、穩(wěn)定性差，依然不能與價(jià)格昂貴的Pt族類貴金屬催化劑相媲美?；谏鲜鰡栴}，本文從電解析氣催化材料結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)和性能調(diào)控方面著手，進(jìn)行了一系列深入系統(tǒng)的研究，主要內(nèi)容

3、如下：
　　TiO2納米管陣列（TNTs）負(fù)載Sn、Sb共摻雜含釕涂層氧化物增強(qiáng)電催化析氯選擇性研究。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，以Ti基體表面形成的TiO2納米管陣列作為催化涂層載體，其管徑尺寸均勻，管口呈現(xiàn)開放狀態(tài)，有利于提高Ti基體的比表面積。而且，這層納米管陣列相當(dāng)于一層中間層，從而可以保護(hù)Ti基體在反應(yīng)過程中不被進(jìn)一步氧化為高電阻的TiO2；負(fù)載的含釕涂層氧化物均勻分散在TNTs上，并未出現(xiàn)典型形穩(wěn)陽極的“龜裂”現(xiàn)象。通過優(yōu)化涂層組分

4、、改變焙燒模式和涂漬順序，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，制備TNTs后直接涂漬錫銻氧化物共摻雜的釕鈦涂液，再進(jìn)行高溫焙燒所制得的電極，其析氯催化活性和穩(wěn)定性最好，氯氧電位差達(dá)到最大。
　　水熱法在Ti基體上原位生長(zhǎng)納米結(jié)構(gòu)的RuO2-TiO2陽極催化劑的研究。在這部分工作中，水熱體系中的 HCl濃度對(duì)氧化物涂層的表面形貌生長(zhǎng)具有非常重要的影響。它的主要作用表現(xiàn)在，通過刻蝕Ti基體表面，提供鈦源，隨后發(fā)生水解反應(yīng)，在基體表面孕育形成晶核。在這個(gè)過程

5、中，Cl-將會(huì)首先在（110）晶面上發(fā)生吸附，從而抑制了該晶面的孕育和生長(zhǎng)。由于體系中含有H+，可以降低水解速率，有利于調(diào)控氧化物涂層的沉積速率。通過改變HCl濃度，從而獲得納米顆粒、納米花和納米棒三種不同形貌的電極。其中，納米花狀結(jié)構(gòu)的 NF-RuO2-TiO2/Ti電極顯示出最好的析氯催化活性和穩(wěn)定性。這是由于該結(jié)構(gòu)的電極擁有最小的反應(yīng)極化電阻和較大的電化學(xué)比表面積，有利于暴露更多的反應(yīng)活性位，從而提高了電極的催化性能。
　　

6、高活性和高穩(wěn)定性的RuO2/Ni復(fù)合析氫催化劑的研究。貴金屬Ru的析氫催化活性與Pt相當(dāng)，但其價(jià)格確是Pt的1/20。因此，本章節(jié)通過大電流陰極極化析出的氫氣泡作為“模板”，在Ni基體上原位制得一層孔道均勻、開放的多孔鎳，從而提高載體的比表面積，再將具有更好析氫催化活性的釕物種填裝到多孔鎳骨架中，經(jīng)過退火處理，形成均勻分散的RuO2/Ni復(fù)合析氫催化劑。從實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以觀察到，孔道豐富的多孔鎳結(jié)構(gòu)不僅提高了釕物種的分散度，還使釕物種與Ni

7、形成了協(xié)同效應(yīng)，促進(jìn)了水的解離和吸附H的脫附，使活性位點(diǎn)可以及時(shí)釋放出來繼續(xù)參與反應(yīng)。因此該催化劑的析氫固有催化活性得到明顯提高，使電極的析氫過電位明顯降低。
　　一維NiMo2C納米棒復(fù)合催化劑的析氫催化性能研究。利用水熱合成法直接在三維結(jié)構(gòu)的泡沫Ni基體上生長(zhǎng)一層鎳鉬鹽前驅(qū)體，結(jié)合高溫滲碳處理轉(zhuǎn)化為一維結(jié)構(gòu)的NiMo2C納米棒復(fù)合催化劑。通過實(shí)驗(yàn)和理論計(jì)算相結(jié)合，對(duì)該催化劑進(jìn)行系統(tǒng)研究，結(jié)果表明，NiMo2C/NF具有優(yōu)異的析

8、氫催化活性，起始析氫過電位只有約21 mV，與Pt/C催化劑的活性相差不大。這主要有兩方面的原因：其一是由于摻雜Ni改變了Mo2C表面的電子結(jié)構(gòu)。Ni表面帶有更多的負(fù)電荷，Mo表面則帶有更多的正電荷，從而使整個(gè)復(fù)合催化劑吸附H的能力變?nèi)?，吸附H吉布斯自由能趨近于0。這種Ni與Mo2C之間形成的協(xié)同效應(yīng)有效地提高了電極的析氫固有催化活性。另一方面，通過在泡沫Ni上直接生長(zhǎng)納米棒，可以構(gòu)筑高效的三維互傳網(wǎng)絡(luò)的電子、反應(yīng)物/生成物通道，這就避