微波催化轉(zhuǎn)化NO及微波效應(yīng)的研究.pdf

1、氮氧化物(NOx)是毒性最強的大氣污染物之一，對生態(tài)環(huán)境和人體健康都造成了極大的危害。日益嚴重的大氣污染和嚴重的霧霾天氣引起人們對環(huán)境問題的極大關(guān)注，如何高效深度脫硝消除大氣污染和霧霾已成為最迫切的環(huán)保難題。工業(yè)上廣泛使用的NH3-SCR脫硝有很大的缺陷，例如：需要儲存NH3、不可避免的泄露和排放未反應(yīng)且有毒的NH3。因此，嘗試用活性炭(AC)來代替NH3還原NO可以避免NH3的問題。但是AC還原NO需要很高的反應(yīng)溫度，而且AC極易被氧

2、氣所消耗。因此在低溫和過量氧氣存在條件下實現(xiàn)具有高活性和高選擇性AC還原NO脫硝仍然是一個挑戰(zhàn)。直接催化分解NO脫硝是最理想的方法，該過程無需還原劑、工藝簡單和不產(chǎn)生二次污染。目前雖然關(guān)于NO的直接催化分解方面的研究報道很多，也取得了一定的進展，但仍存在脫硝率低和明顯的氧阻抑現(xiàn)象。因此，開發(fā)更有效的直接分解NO脫硝技術(shù)是催化領(lǐng)域的一個極大的挑戰(zhàn)。
　　微波加速的多相催化反應(yīng)已引起極大的關(guān)注，因為微波可以在溫和條件下表現(xiàn)出極大地加速

3、催化反應(yīng)速率并具有選擇性加熱的特點。微波的這些重要特征將可以為解決AC還原NO反應(yīng)存在的問題，為直接催化分解NO的反應(yīng)提供新的途徑。然而，迄今為止，很少有人把注意力放在微波輻照直接催化分解NO上。僅有一篇文獻報道：在微波加熱模式下Fe/ZSM-5催化劑上直接分解NO，雖然Fe/ZSM-5催化劑在常規(guī)加熱模式下幾乎沒有催化分解NO的活性，但是在微波輻照下NO轉(zhuǎn)化率可以達到70％。迄今為止，對于微波催化直接分解NO，具備高活性和高選擇性的微

4、波催化劑仍未見報道。大量的微波加熱或微波輔助化學(xué)反應(yīng)或催化反應(yīng)的實驗和研究報道都觀測到并證實了微波可加快反應(yīng)速度，盡管提出了“微波非熱效應(yīng)”或“微波特殊效應(yīng)”和微波“熱點”假設(shè)來試圖解釋微波加速反應(yīng)的現(xiàn)象和結(jié)果，但是微波如何加快化學(xué)反應(yīng)及其作用機理根本未認識清楚。近年來盡管使用微波輻照加速化學(xué)反應(yīng)研究報道的文獻在快速增長，但是迄今為止仍然沒有認識清楚也沒有揭示微波輻照作用于化學(xué)反應(yīng)的本質(zhì)。本文針對上述這些問題和高效催化轉(zhuǎn)化NO脫硝的難題

5、，就微波催化轉(zhuǎn)化NO和微波效應(yīng)開展研究，具體的內(nèi)容包括如下幾個部分:
　　(1)研究了低溫(300℃以下)和過量氧氣存在條件下Mn2O3催化劑微波催化AC選擇還原NO。發(fā)現(xiàn)在微波輻照下Mn2O3/AC能高效催化還原NO，在溫度低至300℃和過量氧氣存在條件下，NO轉(zhuǎn)化率和N2選擇性分別可高達98.7%和99.8%。在微波催化反應(yīng)模式下微波輻照表現(xiàn)出微波選擇效應(yīng)。催化劑在微波催化反應(yīng)模式(MCRM)下的活性比常規(guī)反應(yīng)模式(CRM)下

6、的高很多。進口氣體不需要預(yù)熱，而出口尾氣在反應(yīng)后維持在室溫，因此微波催化反應(yīng)模式能夠極大地減少反應(yīng)過程中的熱損失從而降低能耗。在微波催化反應(yīng)模式下還原 NO，Mn2O3/AC比AC活性更高。
　　(2)研究了MeOx-Cu-ZSM-5微波催化劑在超氧條件下微波催化直接催化分解NO反應(yīng)。發(fā)現(xiàn)在超氧條件下微波催化能夠高效直接分解NO，MnO2-Cu-ZSM-5和Ni2O3-Cu-ZSM-5微波催化劑上NO轉(zhuǎn)化率可以分別達到94.3%在

7、(300℃)和92.3%(在350℃)，同時N2選擇性仍超過98%。常規(guī)反應(yīng)模式下Cu-ZSM-5的表觀活化能為75.6kJ/mol，微波反應(yīng)模式下MnO2-Cu-ZSM-5和Ni2O3-Cu-ZSM-5微波催化劑的表觀活化能分別降低至15.5kJ/mo l和25.7kJ/mo l，這表明MnO2-Cu-ZSM-5和Ni2O3-Cu-ZSM-5微波催化劑在微波催化反應(yīng)模式下表現(xiàn)出微波催化效應(yīng)。MnO2-Cu-ZSM-5和Ni2O3-Cu

8、-ZSM-5是性能優(yōu)良的微波催化劑，然而單獨的Cu-ZSM-5卻不是很好的微波催化劑。在微波催化反應(yīng)模式下，微波輻照表現(xiàn)出微波選擇效應(yīng)，氧氣濃度對MeOx-Cu-ZSM-5催化劑上直接分解 NO沒有影響。
　　(3)研究了MeOx/Al2O3(Me=Cu,Mn,Ce)微波催化劑在超氧條件下微波催化直接催化分解NO反應(yīng)。發(fā)現(xiàn)即使在250℃的低溫下和10%的氧氣共存條件下CeCuMnOx/Al2O3微波催化直接分解NO是非常高效的，C

9、eCuMnOx/Al2O3催化劑上 NO轉(zhuǎn)化率和N2選擇性可以分別達到94.8%和98.7%。微波輻照明顯增加MeOx/Al2O3催化劑對分解 NO反應(yīng)的催化活性。盡管在常規(guī)反應(yīng)模式下MeOx/Al2O3(Me=Cu,Mn,Ce)催化劑在300℃以下幾乎對直接分解NO沒有活性，但是它們卻在微波催化反應(yīng)模式低溫下表現(xiàn)出卓越的催化性能。
　　(4)研究了BaMn1-xMgxO3鈣鈦礦型混合氧化物催化劑在微波催化反應(yīng)模式下直接分解NO。

10、發(fā)現(xiàn)了微波選擇效應(yīng)對一個困難(強氧阻礙)且重要的催化分解反應(yīng)——過氧條件下直接催化分解NO提供了消除氧阻礙的新方法。在微波催化反應(yīng)模式下直接分解NO時，氧濃度對BaMn1-xMgxO3催化劑的催化性能沒有影響。并且微波催化反應(yīng)模式下，在250℃的低溫和過氧條件下BaMn0.9Mg0.1O3催化劑NO轉(zhuǎn)化率和N2選擇性分別高達99.8%和99.9%。
　　(5)考察了BaBO3(B=Mn,Co,Fe)催化劑中B位的影響。發(fā)現(xiàn)在微波反

11、應(yīng)模式下三種催化劑的催化活性都明顯高于在常規(guī)反應(yīng)模式下的催化活性。NO在BaMnO3催化劑上最好的轉(zhuǎn)化率是在300℃下的93.66%，在BaCoO3催化劑上最好的轉(zhuǎn)化率是在250℃下的99.9%，而在BaFeO3催化劑上最好的轉(zhuǎn)化率僅有64.1%(在250℃)。BaCoO3和BaMnO3具有很強的吸波能力，是很好的微波催化劑，而BaFeO3的吸波能力較差，不是很好的微波催化劑。在常規(guī)反應(yīng)模式下，BaMnO3、BaCoO3和BaFeO3催

12、化劑的Ea’分別為194.5kJ/mol、153.7kJ/mol和197.5kJ/mol。然而，在微波催化反應(yīng)模式下，BaMnO3、BaCoO3和BaFeO3催化劑的Ea’分別降低到33.4kJ/mo l、13.7kJ/mo l和46.7kJ/mol，表現(xiàn)出微波催化效應(yīng)。而且，在微波模式和常規(guī)模式下，這三種催化劑的催化性能的排序與Ea’值大小是相吻合的。
　　(6)考察了Ba0.8A0.2MnO3(A=Ca,K,La)催化劑中A位

13、取代的影響。發(fā)現(xiàn)微波催化反應(yīng)模式下，BaMnO3、Ba0.8Ca0.2MnO3、Ba0.8K0.2MnO3和 Ba0.8La0.2MnO3催化劑上最佳的NO轉(zhuǎn)化率分別高達93.7%、92.3%、99.8%和95.5%。而相比較下，他們在常規(guī)反應(yīng)模式下的活性很低。而且，在微波催化反應(yīng)模式和常規(guī)反應(yīng)模式下，Ca、K和La取代的影響是不一樣的。即K和La取代可以提高在微波和常規(guī)模式下的催化活性，然而Ca取代導(dǎo)致在微波下的催化活性降低，盡管Ca

14、取代在常規(guī)模式下可以提高催化活性。在微波催化反應(yīng)模式下和常規(guī)反應(yīng)模式下，這四種催化劑的催化性能的排序與Ea’值大小是相吻合的。
　　(7)發(fā)現(xiàn)和揭示了微波催化作用是加快化學(xué)反應(yīng)的真正原因?；谠谖⒉ㄝ椪障轮苯哟呋纸釴O可以導(dǎo)致NO轉(zhuǎn)化率超過在常規(guī)反應(yīng)模式下任何溫度的NO轉(zhuǎn)化率，揭示了微波加速非均相的氣固相催化反應(yīng)的確切原因是表觀活化能降低，而不是僅僅的“熱點”假設(shè)。這一發(fā)現(xiàn)挑戰(zhàn)了經(jīng)典的觀點，即“熱點”假設(shè)是微波加速非均相的氣固相

15、催化反應(yīng)的主要原因。
　　(8)發(fā)現(xiàn)微波是加速化學(xué)反應(yīng)的新動力，揭示了微波輻照直接降低反應(yīng)活化能的作用機理?；谖⒉ㄝ椪諘r化學(xué)反應(yīng)溫度降低了數(shù)百攝氏度和活化能降低的實驗結(jié)果，發(fā)現(xiàn)微波輻照直接作用于降低化學(xué)反應(yīng)的活化能，進而發(fā)現(xiàn)微波電磁波輻照是加速化學(xué)反應(yīng)的新動力。本文提出了微波輻照與物質(zhì)分子作用的模型，建立并推導(dǎo)出微波電磁波輻照使反應(yīng)的活化能降低的計算方程式；闡述了微波輻照于化學(xué)反應(yīng)的作用機理。闡釋了微波輻照時化學(xué)反應(yīng)或催化反應(yīng)的