可見光分解水制氫催化劑ZnIn2S4的改性及其Z型體系構(gòu)建研究.pdf

1、太陽能是各種可再生能源中最重要的基本能源，將太陽能轉(zhuǎn)化為氫能，是太陽能利用的理想途徑之一。氫能是一種理想能源，具有能量密度高、可儲(chǔ)存、可運(yùn)輸、無污染等優(yōu)點(diǎn)，以水為原料把太陽能轉(zhuǎn)化為氫能，是可持續(xù)發(fā)展的制氫途徑，具有極大的社會(huì)經(jīng)濟(jì)價(jià)值。為此，本文首先通過水熱法對(duì)可見光制氫催化劑ZnIn2S4進(jìn)行改性，然后進(jìn)一步通過醇熱法構(gòu)建了以石墨烯為固體電子中介體的新型Z型催化劑ZnIn2S4-石墨烯-BiVO4，并在可見光下和不提供犧牲劑的條件下持續(xù)

2、穩(wěn)定地分解水產(chǎn)氫氣，最后將此新型Z型催化劑進(jìn)行了光催化降解污染物并同時(shí)分解水產(chǎn)氫的研究。同時(shí)，本文還采用了XRD、SEM、EDS、BET、UV-vis DSR等一系列表征手段對(duì)催化劑的組成、結(jié)構(gòu)等性質(zhì)進(jìn)行測(cè)定，主要研究內(nèi)容如下：
　　考察了系列稀土元素（La、Ce、Gd、Er或Y）改性對(duì)ZnIn2S4的影響，結(jié)果表明：稀土元素主要以氧化態(tài)（RE2O3）形式存在，它們地改性能有效減小晶體尺寸，抑制晶體團(tuán)聚，促使ZnIn2S4表面生長

3、出更多葉片，使葉片中的夾縫變得更小更緊密，使催化劑自組裝成為玫瑰花朵狀微球結(jié)構(gòu)，增大了比表面積和總孔容，帶來了豐富的缺陷位，這些變化都有效地抑制了光生電子-空穴對(duì)地復(fù)合；五種稀土元素中，La的改性效果最佳；La含量主要影響催化劑的形貌、比表面積和孔結(jié)構(gòu)，在La含量為1.0 wt％時(shí)，催化活性最佳，產(chǎn)氫效率達(dá)到了583.4μmol·g-1·h-1，表觀量子產(chǎn)率和能量轉(zhuǎn)換效率分別達(dá)到8.83%和5.06%。
　　研究了不同石墨烯的處理

4、方式（溶液法、烘干法和真空干燥法）和石墨烯的量對(duì)改性ZnIn2S4的影響。結(jié)果表明：石墨烯的處理方式主要影響了石墨烯的形貌和還原度，從而影響到催化劑上光生電子-空穴對(duì)的分離度；當(dāng)用溶液法來處理石墨烯時(shí)效果最佳；溶液法石墨烯協(xié)同La改性ZnIn2S4可大幅提高其性能，石墨烯最主要影響催化劑上電子-空穴對(duì)的分離效果，而La主要影響催化劑的形貌和孔隙結(jié)構(gòu)；當(dāng)La的量和石墨烯的量都為1.0 wt%時(shí)，催化劑活性達(dá)到最佳，產(chǎn)氫效率為2255μmo

5、l·g-1·h-1，表觀量子產(chǎn)率和能量轉(zhuǎn)換效率分別為29.45%和18.79%。
　　構(gòu)建了離散式、簡單接觸式和石墨烯作為電子中介體的Z型催化體系，發(fā)現(xiàn)只有以石墨烯作為電子中介體的Z型催化體系才有較好的效果。對(duì)該Z型催化體系的優(yōu)化結(jié)果表明：當(dāng)兩端比例為5:1、石墨烯的量為1.5 wt%、空穴陷阱RuO2的量為1.0 wt%、電子陷阱Pt的量為1.0 wt%時(shí)，催化活性最高，得到效果最佳Z型催化劑為（1.5 wt%RGO/1.0 w

6、t%RuO2-BiVO4）-（1.0 wt%La-ZnIn2S4）（5:1），其催化機(jī)理為：在可見光地照射下，Z型催化劑的兩端BiVO4和ZnIn2S4同時(shí)被激發(fā)，產(chǎn)生電子-空穴對(duì)；在ZnIn2S4端的電子被沉積在其表面的電子陷阱Pt捕獲，捕獲的電子將溶劑水分子還原而析出氫氣；在BiVO4端價(jià)帶上的空穴被沉積在其表面的RuO2所捕獲；BiVO4端導(dǎo)帶上的電子遷移到包裹在BiVO4表面的石墨烯上，石墨烯以其高導(dǎo)電性將電子傳遞到ZnIn2S

7、4端跟光生空穴復(fù)合，從而實(shí)現(xiàn)了整個(gè)Z型體系的循環(huán)。將制備好的Z型催化劑進(jìn)行了光催化降解有機(jī)污染物同時(shí)分解水制氫的研究，結(jié)果表明：當(dāng)甲醛作為犧牲劑、催化劑濃度為1.5 g·L-1、溶液pH為13時(shí)，催化產(chǎn)氫效率最高；產(chǎn)氫效率隨溶液中甲醛濃度地升高而升高。在甲醛濃度為5mol·L-1時(shí)，產(chǎn)氫效率達(dá)到1688μmol·g-1·h-1，其表觀量子產(chǎn)率和能量轉(zhuǎn)換率分別為22.91%和13.31%。當(dāng)復(fù)合有機(jī)污染物作為犧牲劑時(shí)，此體系也能起到很好的