構(gòu)建基于聚乙烯亞胺的光學(xué)傳感器及其性能與相關(guān)應(yīng)用的研究.pdf

1、聚乙烯亞胺（polyethyleneimine,PEI）是一種商品化的水溶性陽(yáng)離子高聚物，且在高分子染料、基因轉(zhuǎn)染、催化等領(lǐng)域有廣泛應(yīng)用。PEI的分子量分布很廣。按照其分子結(jié)構(gòu)分類(lèi)，PEI可以分為枝化PEI（branched PEI,bPEI）和線性PEI（linear PEI,lPEI）兩種。PEI的正電荷密度很高，且具有“質(zhì)子海綿”效應(yīng)，因此到目前為止PEI仍然是研究很廣泛的聚陽(yáng)離子非病毒基因載體。線性 PEI包含的全是仲胺，而枝狀

2、PEI中含有大量的伯胺、仲胺和叔胺基團(tuán)，能夠與許多物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)。因?yàn)榘坊械腘原子含有孤對(duì)電子，并且N原子能夠形成氫鍵等原因，所以PEI還具有很強(qiáng)的吸附性。由于與線性PEI相比，枝狀PEI具有三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，反應(yīng)活性更強(qiáng)等一些原因，本論文選擇枝狀PEI做進(jìn)一步的研究和應(yīng)用。由于PEI具有上述的反應(yīng)活性強(qiáng),正電荷密度大和吸附性強(qiáng)等諸多特性，因此可以利用這些特性，結(jié)合分子熒光、共振瑞利散射和紫外-可見(jiàn)吸收等光譜技術(shù)，構(gòu)建光學(xué)傳感器，研究這些傳

3、感器的性質(zhì)，并應(yīng)用于檢測(cè)環(huán)境污染物和生物分子。
　　1.以聚乙烯亞胺為模板的銅納米簇的熒光增強(qiáng)現(xiàn)象和溶劑效應(yīng)
　　我們討論了以PEI為模板的銅納米簇的溶劑效應(yīng)。PEI包裹的銅納米簇分別溶解在水和12種極性有機(jī)溶劑中。在水和醇類(lèi)溶劑中，銅納米簇顯示出相似的性質(zhì)，并且在黑暗環(huán)境中可以穩(wěn)定存在。而在四氫呋喃（THF），1,4-二氧六環(huán)溶劑中，銅納米簇的熒光發(fā)射光譜會(huì)發(fā)生藍(lán)移，且吸收光譜變化很大。另外，在THF溶劑中，銅納米簇的熒光

4、強(qiáng)度會(huì)隨著時(shí)間延長(zhǎng)而大大增強(qiáng)。此外，在乙腈、二甲基亞砜和乙二醇甲醚溶劑中，銅納米簇的吸收光譜變化很大，熒光發(fā)射光譜卻沒(méi)有明顯的移動(dòng)。把銅納米簇分散在乙腈、THF和1,4-二氧六環(huán)溶劑中，在可見(jiàn)光下溶液呈現(xiàn)出乳狀混濁，在紫外燈下發(fā)出更強(qiáng)的藍(lán)色熒光。本文還討論了在水-THF混合溶劑中不同的溶劑比例對(duì)銅納米簇?zé)晒夤庾V和吸收光譜的影響。值得注意的是，本文探討的PEI包裹的銅納米簇的溶劑效應(yīng)與之前報(bào)道的PEI包裹的銀納米簇的溶劑化熒光特性有所不同

5、，本文也探討了引起銅納米簇的溶劑效應(yīng)的可能機(jī)理。增大折射率會(huì)導(dǎo)致斯托克斯位移減小，而增大介電常數(shù)會(huì)使斯托克斯位移增大。不過(guò)介電常數(shù)和折射率的影響只能部分解釋溶劑效應(yīng)，并不能解釋其它因素的影響，如氫鍵作用和分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移。與水相比，THF形成氫鍵的能力更強(qiáng)，PEI-Cu納米簇的基態(tài)在THF和1,4-二氧六環(huán)溶劑中能夠形成氫鍵，從而引起熒光發(fā)射峰藍(lán)移。而且，PEI在THF中的構(gòu)象變化引起聚集誘導(dǎo)熒光增強(qiáng)效應(yīng)，直接導(dǎo)致銅納米簇?zé)晒鈴?qiáng)度增大。<

6、br>　　2.基于聚乙烯亞胺為模板的銅納米簇構(gòu)建識(shí)別蘇丹染料的熒光傳感器研究
　　以PEI為模板的銅納米簇發(fā)出藍(lán)色的熒光，其熒光強(qiáng)度在加入食品染料蘇丹I-IV之后降低?；诖爽F(xiàn)象構(gòu)建了在水溶液和乙醇溶液中的免標(biāo)記熒光法來(lái)檢測(cè)蘇丹染料。PEI修飾的銅納米簇的平均粒徑為1.8 nm，激發(fā)波長(zhǎng)為355 nm時(shí)，銅納米簇的熒光發(fā)射波長(zhǎng)位于480 nm，與蘇丹染料的吸收峰有重疊。而體系受溫度影響很小，銅納米簇的熒光壽命在加入蘇丹I前后變化很

7、小，以及加入足量的蘇丹染料后，銅納米簇的熒光發(fā)射光譜的形狀會(huì)發(fā)生改變，這些實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)一步證明，熒光強(qiáng)度的下降是基于熒光內(nèi)濾效應(yīng)。銅納米簇在水溶液中至少能穩(wěn)定存在1個(gè)月。在優(yōu)化過(guò)的條件下，檢測(cè)蘇丹I，II，III和IV的線性范圍分別為0.1?30,0.1?30,0.1?25和0.1?25?M，檢出限（3σ/s）分別為65，70，45和50 nM。蘇丹染料猝滅銅納米簇?zé)晒獾哪芰εc功能基團(tuán)的數(shù)目直接相關(guān)，因此，蘇丹III和IV猝滅能力更強(qiáng)，檢

8、出限更低。與其他可能存在的干擾物相比，本方法檢測(cè)蘇丹染料的選擇性很好。本方法成功應(yīng)用于辣椒粉中蘇丹染料的測(cè)定。
　　3.以聚乙烯亞胺為模板的銅納米簇為熒光探針檢測(cè)過(guò)氧化氫和葡萄糖
　　我們構(gòu)建了一種簡(jiǎn)單、免標(biāo)記的用于檢測(cè)水溶液中過(guò)氧化氫和葡萄糖的方法,該方法基于PEI修飾的銅納米簇作為熒光探針。我們合成的以PEI為模板的銅納米簇平均粒徑為1.8 nm，發(fā)射波長(zhǎng)位于480 nm,發(fā)藍(lán)色熒光。加入過(guò)氧化氫之后，銅納米簇的熒光猝滅

9、。葡萄糖氧化酶能夠催化氧化葡萄糖，生成葡萄糖酸和過(guò)氧化氫，因此也可以利用此探針檢測(cè)葡萄糖。由于葡萄糖氧化酶的特異性，本方法具有很好的選擇性。在優(yōu)化后的實(shí)驗(yàn)條件下，檢測(cè)過(guò)氧化氫和葡萄糖的線性范圍分別為0.5-10?M和10-100?M，檢出限分別為0.4和8?M。接著，我們探討了熒光猝滅機(jī)理，可能是由于過(guò)氧化氫和銅納米簇之間發(fā)生了反應(yīng)，生成氧化性很強(qiáng)的超氧陰離子自由基和羥基自由基，進(jìn)而將銅納米簇氧化，使其熒光猝滅。本傳感體系已經(jīng)被成功應(yīng)用

10、于人血清樣品中葡萄糖的測(cè)定。
　　4.熒光桃紅B/聚乙烯亞胺復(fù)合物用于肝素檢測(cè)及構(gòu)建可逆分子邏輯門(mén)
　　實(shí)驗(yàn)中設(shè)計(jì)了一種能夠結(jié)合共振瑞利散射方法、熒光法和比色法三者優(yōu)點(diǎn)的多通道光學(xué)傳感平臺(tái)來(lái)檢測(cè)肝素。熒光桃紅B，作為熒光素的衍生物，在長(zhǎng)波范圍內(nèi)有一個(gè)特殊的共振瑞利散射峰。因此，選擇熒光桃紅B構(gòu)建了易于制備的信號(hào)增強(qiáng)型的高靈敏度傳感器。在長(zhǎng)波范圍，共振瑞利散射的噪聲信號(hào)更低，重現(xiàn)性更好，因此，利用此范圍的峰來(lái)檢測(cè)肝素有利于提高

11、靈敏度和選擇性。熒光桃紅B和聚乙烯亞胺（PEI）可以通過(guò)靜電相互作用形成復(fù)合物，造成熒光桃紅B在554 nm處的共振瑞利散射強(qiáng)度很低，其熒光猝滅，且吸光度很小。當(dāng)向熒光桃紅B/PEI復(fù)合體系中加入肝素，肝素與PEI的結(jié)合力更強(qiáng)，使得熒光桃紅B從復(fù)合物中被釋放出來(lái)，其共振瑞利散射強(qiáng)度、熒光強(qiáng)度和吸光度均得到顯著恢復(fù)。此外，對(duì)于肝素類(lèi)似物，例如透明質(zhì)酸和硫酸軟骨素，它們不能有效地將熒光桃紅B脫附下來(lái)，因此本傳感器具有較好的選擇性。另外，本方

12、法檢測(cè)限為5.0?10?4 U mL?1，應(yīng)用于肝素鈉注射液樣品和50％人血清樣品均可得到滿意結(jié)果。最后，本系在構(gòu)建可逆開(kāi)關(guān)分子邏輯門(mén)方面有應(yīng)用價(jià)值。
　　5.聚乙烯亞胺和醛類(lèi)生成的多種聚合物納米顆粒和凝膠及其分析應(yīng)用研究
　　通過(guò)PEI和醛類(lèi)反應(yīng)可以制備不同顏色的聚合物納米顆粒，而固定PEI濃度并降低醛類(lèi)的濃度，則可以生成凝膠。此現(xiàn)象可用于可視化檢測(cè)醛類(lèi)。此外，使用不同種類(lèi)的醛類(lèi)會(huì)得到不同顏色的聚合物納米顆粒和凝膠，這個(gè)現(xiàn)