鈦基固體酸催化劑的制備及在稠油催化降粘中的應(yīng)用.pdf

1、稠油在世界油氣資源中占有很大的比例，總資源儲(chǔ)量約為1000×108噸，是常規(guī)原油資源的三倍以上，隨著世界常規(guī)原油的不斷消耗，難以開采的稠油資源將成為未來的主要石油資源。由于稠油具有高粘度和高密度等特點(diǎn)，導(dǎo)致其在開發(fā)利用過程中存在開采難度大、運(yùn)輸困難和加工復(fù)雜等問題，因此降低稠油的粘度是解決稠油高效經(jīng)濟(jì)開發(fā)利用的關(guān)鍵技術(shù)之一。水熱裂解稠油開采技術(shù)是一種利用稠油油藏自身?xiàng)l件，在催化劑作用下使稠油發(fā)生水熱裂解反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)井下原位降低稠油粘度的開

2、采技術(shù)；不僅能夠持久的、不可逆的降低稠油粘度，同時(shí)還可以改善稠油品質(zhì)。
　　本文以表面改性的超疏水納米二氧化硅為載體制備了一系列具有親油疏水的偏鈦酸和鋯摻雜偏鈦酸納米催化劑，并考察了其對(duì)稠油水熱催化降粘反應(yīng)的影響，對(duì)反應(yīng)前后稠油粘度和族組分（SARA）變化進(jìn)行了分析。同時(shí)，采用傳統(tǒng)的沉淀浸漬法制備了固體超強(qiáng)酸SO42-/TiO2以及SO42-/Zr/TiO2催化劑，初步考察了超強(qiáng)酸催化劑對(duì)勝利稠油的水熱裂解催化作用。本文的主要實(shí)驗(yàn)

3、內(nèi)容和結(jié)果如下：
　　1、納米催化劑的制備和表征
　　以硫酸氧鈦、硝酸鋯等為原料，將鈦鹽和鋯鹽溶液與可分散性納米 SiO2分散液混合，分別通過均勻沉淀法和水熱法制備了偏鈦酸系列（H2TiO3，SiO2/H2TiO3）和鋯摻雜改性偏鈦酸系列（Zr/H2TiO3，SiO2/Zr/H2TiO3）催化劑，以傳統(tǒng)的硫酸浸漬法制備了硫酸根離子改性二氧化鈦基超強(qiáng)酸（SO42-/TiO2和SO42-/Zr/TiO2），并探討了負(fù)載型偏鈦酸催

4、化劑的形成機(jī)理。運(yùn)用TEM、FTIR、XRD等分析手段對(duì)制備的各催化劑結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，結(jié)果表明：經(jīng)過負(fù)載后的偏鈦酸和鋯摻雜改性的偏鈦酸都具有很好的親油疏水性，偏鈦酸納米微粒沉積在納米二氧化硅的表面或孔道中，分散性優(yōu)于未負(fù)載偏鈦酸納米微粒，XRD結(jié)果顯示所制備的H2TiO3系列、Zr/H2TiO3系列以及超強(qiáng)酸催化劑均為銳鈦礦晶型；Zr/H2TiO3經(jīng)過負(fù)載后其粒徑分布較為均勻，摻入一定量的氧化鋯后并沒有影響偏鈦酸的晶體結(jié)構(gòu)。
　　

5、2、催化劑種類對(duì)稠油催化降粘效果的影響
　　將所制備的催化劑用于稠油水熱裂解反應(yīng)中，從反應(yīng)前后稠油的粘度變化可知：在150℃條件下，起初催化劑對(duì)稠油的降粘率會(huì)隨添加量的增加而得到提高，當(dāng)添加量達(dá)到0.5％后，再增加催化劑的用量反而導(dǎo)致了降粘率降低；在150℃條件下反應(yīng)24小時(shí)，各催化劑的作用效果為：SiO2/Zr/H2TiO3-2> SiO2/Zr/H2TiO3-3> SO42-/TiO2> H2TiO3>SiO2/H2TiO3-

6、2> SO42-/Zr/TiO2> SiO2/H2TiO3-3> Zr/H2TiO3，鋯改性的偏鈦酸經(jīng)過負(fù)載后其催化效果優(yōu)于負(fù)載和未負(fù)載的偏鈦酸催化劑，說明摻雜一定量的氧化鋯能夠提高偏鈦酸的催化能力；而偏鈦酸在負(fù)載前后其催化作用沒有明顯的改變，甚至催化活性降低；SO42-/TiO2超強(qiáng)酸的催化能力比SO42-/Zr/TiO2強(qiáng)。DNS-2負(fù)載的鋯改性偏鈦酸（SiO2/Zr/H2TiO3-2）的催化效果最好，在150℃條件下使稠油的降粘率

7、達(dá)到68.97%。
　　3、反應(yīng)條件對(duì)稠油催化降粘效果影響
　　考察了幾種催化劑在不同反應(yīng)溫度（120℃、150℃、180℃）和不同反應(yīng)時(shí)間（12~72 h）條件下對(duì)稠油催化降粘效果的影響，結(jié)果表明在120℃時(shí)催化劑表現(xiàn)出了一定的催化活性，偏鈦酸催化劑的加入相對(duì)于空白實(shí)驗(yàn)降粘率提高了約14%；并隨著溫度的升高稠油的降粘率得到提高，在180℃時(shí)都具有最高的降粘率。催化劑 H2TiO3、Zr/H2TiO3-2和SO42-/TiO

8、2在180℃下分別使稠油降粘率達(dá)到68.97%、75.86%和68.97%。在反應(yīng)時(shí)間不同時(shí)，隨著反應(yīng)時(shí)間的的增加稠油的降粘率逐漸提高，最后趨于平衡。Zr/H2TiO3-2在反應(yīng)36 h后稠油粘度基本保持不變，降粘率為72.41%，而SiO2/H2TiO3-2和超強(qiáng)酸SO42-/TiO2在72 h后粘度仍在下降，其降粘率均為68.97%。
　　同時(shí)，還分析了偏鈦酸和鋯摻雜偏鈦酸在150℃反應(yīng)前后對(duì)稠油族組分變化，結(jié)果表明經(jīng)過催化反

9、應(yīng)后，H2TiO3使稠油的重質(zhì)組分（膠質(zhì)和瀝青質(zhì)）由52.14%降低到45.41%，Zr/H2TiO3和SiO2/Zr/H2TiO3分別使稠油重質(zhì)組分降低到41.97%和41.90%。SiO2/Zr/H2TiO3對(duì)稠油催化降粘效果明顯高于Zr/H2TiO3，而其對(duì)稠油的重質(zhì)組分裂解量幾乎相同，可能是因?yàn)閮煞N催化劑對(duì)重質(zhì)組分的裂解產(chǎn)物不同造成的。經(jīng)過 Zr/H2TiO3催化反應(yīng)后，稠油的飽和烴組分增加了3.58%，芳香烴增加6.59%，說