基于鐵電薄膜的光解水光陰極制備與特性研究.pdf

1、當(dāng)前，人類社會的發(fā)展越來越受到環(huán)境承載力和傳統(tǒng)化石能源儲量有限的影響，而利用半導(dǎo)體光電極、太陽能和水/電解液構(gòu)成的光電化學(xué)電池來制氫被看做是一種清潔、環(huán)境友好的綠色能源產(chǎn)生方法，從而受到重視。光電化學(xué)電池的核心是光電極。由于在光反應(yīng)體系中需要長時(shí)間穩(wěn)定，穩(wěn)定性好的金屬氧化物成為必然的選擇。自從1972年Honda和Fujishima利用n型TiO2光電極成功進(jìn)行太陽能分解水制氫后，以TiO2為代表的金屬氧化物光陽極得到了大量的研究，材料

2、包括：Fe2O3，ZnO，WO3，SrTiO3，TaON，KTaO3和BiVO4等。而帶有p型特征即光照下可以向電解液輸出電子的、基于穩(wěn)定氧化物的光陰極研究很少。到目前為止發(fā)現(xiàn)的材料體系很有限，只有CaFe2O4（CFO）、Cu2O及Rh摻雜SrTiO3等幾種。我們課題組在前期的研究中發(fā)現(xiàn)：在電極/薄膜界面勢壘、貫穿于整個(gè)薄膜厚度的鐵電退極化場、薄膜/電解液界面納米金屬催化劑的共同作用下，在透明導(dǎo)電電極氧化銦錫（ITO）上制備的Pb(Z

3、rxTi1-x)O3（PZT）鐵電薄膜具備光解水光陰極特性。在光照強(qiáng)度100 mW/cm2的氙（Xe）燈光照射及0V相對于Ag/AgCl參比電極（0 Vvs. Ag/AgCl）條件下，光陰極光電流密度在100?A/cm-2左右(Chem.Comm.2013,49,3769;Appl.Phys.Lett.2013,103,102902)。
　　為進(jìn)一步提升ITO/鐵電薄膜體系的光解水能力，特別是克服PZT禁帶寬度較大（?3.5 eV

4、）的缺點(diǎn)，本論文提出了三種新的途徑：（1）利用鐵電薄膜包裹具有可見光響應(yīng)的窄帶隙半導(dǎo)體材料。在提高光陰極對可見光吸收的同時(shí)，利用極化后鐵電薄膜的退極化場來提高光陰極中光生電子-空穴對的分離效率。（2）提出硅（Si）材料與鐵電薄膜的串聯(lián)復(fù)合結(jié)構(gòu)進(jìn)一步提高光陰極效率的思想：鐵電薄膜帶隙較寬，可見光利用不充分，但可以有效分離或輸運(yùn)光生載流子；而 Si材料是窄帶隙，但起始電壓小，表面需要保護(hù)以不被氧化。利用鐵電薄膜與 Si各自的優(yōu)勢可能會實(shí)現(xiàn)高

5、效的光解水電極。（3）利用金（Au）納米顆粒的局域表面等離基元效應(yīng)（LSPR）能夠產(chǎn)生高能態(tài)熱電子越過金屬-半導(dǎo)體接觸勢壘進(jìn)入半導(dǎo)體導(dǎo)帶的特性，改善鐵電薄膜與Si之間光生載流子的輸運(yùn)效率，進(jìn)一步提升Si與鐵電薄膜串聯(lián)復(fù)合結(jié)構(gòu)光陰極的光電流密度和起始電壓。本論文按照以上三點(diǎn)思路，主要開展了以下幾個(gè)方面的工作：
　?。?）在石英/ITO透明襯底上通過交替使用溶膠-凝膠法與粉末電泳沉積工藝，成功制備得到了PZT鐵電薄膜包裹CFO顆粒的P

6、ZT/CFO/PZT（PCP）結(jié)構(gòu)薄膜電極。利用窄帶隙的CFO材料實(shí)現(xiàn)薄膜電極對可見光的吸收，同時(shí)利用PZT薄膜極化后的退極化場來提高電極內(nèi)部光生電子-空穴對的分離效率。另外，在表面光還原修飾銀（Ag）納米顆?？梢悦黠@增強(qiáng)薄膜電極的光電化學(xué)活性。最終，在光照強(qiáng)度100 mW/cm2的Xe燈光照射及0 Vvs. Ag/AgCl條件下，薄膜電極的光電流密度可以達(dá)到152?A/cm2，在波長大于420 nm的可見光照下，光電流密度可以達(dá)到12

7、0?A/cm2。該光陰極也具有良好的穩(wěn)定性與光解水制氫法拉第效率。相關(guān)工作已發(fā)表于Chem. Comm.2014,50,6346。
　　（2）通過磁控濺射方法，在表面帶 pn＋結(jié)的 p型晶體硅(Si-pn+)襯底上沉積了ITO/PZT薄膜，形成Si-pn+/ITO/PZT電極。入射光從PZT側(cè)進(jìn)入，PZT薄膜吸收紫外光部分，Si吸收可見光。由于Si-pn＋與PZT的能帶并不是很匹配，因此Si-pn＋中產(chǎn)生的光生電子很難穿越PZT薄

8、膜到達(dá)光陰極的表面。但利用ITO薄膜作為電極在電解液中對PZT薄膜進(jìn)行極化后，PZT薄膜中產(chǎn)生的退極化場可以驅(qū)使Si中的光生電子進(jìn)入PZT薄膜，從而增強(qiáng)光陰極的效率。在光照強(qiáng)度100 mW/cm2 Xe燈照射及0 V相對于可逆氫電位（vs.RHE）條件下,相對于未極化的樣品，PZT薄膜正向極化后的Si-pn+/ITO/PZT電極的光電流密度從100?A/cm2增加到1.2 mA/cm2，起始電壓從0.36 V增加到0.70 Vvs. R

9、HE，顯示了鐵電極化的巨大優(yōu)勢。該工作已發(fā)表于Appl. Phys. Lett.2015,106,243901。
　?。?）我們將具有鐵電性和可見光吸收的BiFeO3（BFO）鐵電薄膜沉積在帶有ITO導(dǎo)電層的pnn+結(jié)構(gòu)單晶硅(Si-pnn+)襯底上，與上文結(jié)構(gòu)類似，先形成Si-pnn+/ITO/BFO電極。在BFO薄膜退極化場的作用下，電極光電流密度可以提高到2.4 mA/cm2（0 V vs. RHE），起始電壓可以達(dá)到0.7

10、 Vvs. RHE。在此基礎(chǔ)上，進(jìn)一步在ITO與BFO之間引入具有LSPR效應(yīng)的Au納米顆粒，并在BFO薄膜表面沉積二硫化鏌（MoS2）層以及鉑（Pt）顆粒催化劑，構(gòu)成Si-pnn+/ITO/Au/BFO/MoS2/Pt電極。Au納米顆粒的LSPR效應(yīng)起到了將Si中的光生電子加強(qiáng)轉(zhuǎn)移到BFO中的作用，同時(shí)BFO薄膜的退極化場對該結(jié)構(gòu)的光生載流子輸運(yùn)也起到重要作用，加上MoS2與Pt的催化作用，該光陰極的起始電壓可以達(dá)到1.3 V vs.

11、 RHE，大大突破了Si/Pt光陰極0.54 V vs. RHE的極限。在光照強(qiáng)度100 mW/cm2 Xe燈照射及0 Vvs. RHE的條件下，光陰極的飽和電流可達(dá)9.1 mA/cm2，穩(wěn)定性也不錯(cuò)。這一工作正在整理發(fā)表中。
　　本文所研究的PZT包裹CFO顆粒薄膜、PZT鐵電薄膜復(fù)合Si-pn+以及具有Au納米顆粒LSPR效應(yīng)的Si-pnn+/ITO/Au/BFO/MoS2/Pt串聯(lián)結(jié)構(gòu)電極不僅擴(kuò)展了鐵電薄膜光解水光陰極的光吸