CexZr1-xO2-Al2O3混合載體上PdOx物種的結(jié)構(gòu)性質(zhì)及其對(duì)三效催化性能影響的研究.pdf

1、隨著經(jīng)濟(jì)以及交通事業(yè)的發(fā)展，汽車(chē)保有量急速增加，隨之而來(lái)，汽車(chē)尾氣已經(jīng)成為大氣污染物的主要來(lái)源之一，嚴(yán)重影響人們的生存環(huán)境及生活質(zhì)量。三效催化劑(TWC)能同時(shí)降低汽車(chē)尾氣中的CO、HC和NOx排放，被公認(rèn)為目前控制治理汽油車(chē)尾氣污染最有效的手段。汽車(chē)尾氣三效催化劑的涂層材料通常由鈰鋯基復(fù)合氧化物和改性γ-Al2O3組成，活性組分以Pd、Pt和Rh等貴金屬為主。涂層材料中的鈰鋯基復(fù)合氧化物具有優(yōu)異的儲(chǔ)放氧性能，是改善催化劑操作窗口的有效

2、手段，而改性γ-Al2O3具有高比表面積和耐熱穩(wěn)定性，有利于貴金屬的分散和穩(wěn)定。為了滿(mǎn)足更高排放法規(guī)的要求，除提高催化劑的低溫催化活性外，通常將三效催化劑安裝在靠近發(fā)動(dòng)機(jī)排氣口的位置，可有效地降低汽車(chē)在冷啟動(dòng)階段的尾氣排放。但發(fā)動(dòng)機(jī)排氣口溫度變化范圍大，這對(duì)催化劑的熱穩(wěn)定性也提出了更高的要求。盡管可通過(guò)改善鈰鋯基復(fù)合氧化物的儲(chǔ)放氧性能和耐水熱穩(wěn)定性以及改善γ-Al2O3材料性能等措施，提高催化劑的三效催化性能。但眾所周知，負(fù)載貴金屬催化

3、劑的催化性能不僅與涂層材料的性質(zhì)有關(guān)，而且與貴金屬化合物的性質(zhì)及其負(fù)載方式、條件等密切相關(guān)，會(huì)直接影響貴金屬的分散狀態(tài)、化學(xué)價(jià)態(tài)、穩(wěn)定性及其氧化還原性能，因此揭示這些構(gòu)效關(guān)系對(duì)進(jìn)一步改善催化劑的催化性能具有重要的意義。
　　本論文基于實(shí)際情況下三效催化劑的應(yīng)用，對(duì)PdOx物種在不同方法制得的Ce基復(fù)合氧化物(Ce0.67Zr0.33O2)-Al2O3混合載體上的分散狀態(tài)、化學(xué)價(jià)態(tài)、高溫穩(wěn)定性及與不同載體間的相互作用進(jìn)行了系統(tǒng)研究。

4、在此基礎(chǔ)上，深入研究了Pd前驅(qū)體化合物和催化劑預(yù)處理氣氛等對(duì)PdOx物種結(jié)構(gòu)性質(zhì)及其三效催化性能的影響。通過(guò)XRD、N2吸附/脫附、CO化學(xué)吸附、XPS、HRTEM、H2-TPR、OSCC、UV-Raman和原位紅外等技術(shù)手段對(duì)催化劑進(jìn)行了系統(tǒng)的表征、分析和評(píng)價(jià)，探討了不同反應(yīng)物的活性位點(diǎn)及結(jié)構(gòu)性質(zhì)與催化性能之間的構(gòu)效關(guān)系。主要得到以下結(jié)論:
　　1、以H2PdCl4為Pd前軀體，機(jī)械混合或共沉淀法制得的(Ce0.67Zr0.33

5、O2)-Al2O3為載體(CZA、CZA-c)，系統(tǒng)研究了熱處理?xiàng)l件對(duì)催化劑的織構(gòu)/結(jié)構(gòu)性質(zhì)及三效催化性能的影響。結(jié)果表明，與新鮮Pd/CZA-c(Cl)催化劑相比，Pd/CZA(Cl)催化劑對(duì)四種反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化都具有更好的催化活性，高溫老化處理過(guò)程使CZ與Al2O3之間的相互作用增強(qiáng)，有助于提高催化劑的熱穩(wěn)定性。Pd/CZA-c(Cl)催化劑中CZ與Al2O3之間的作用更強(qiáng)，高溫老化后仍具有較大的比表面積，該催化劑在極端高溫(1100℃

6、)處理?xiàng)l件下顯示出較好的熱穩(wěn)定性。PdOx物種主要分散在混合載體中的富Al2O3基顆粒表面，高溫老化處理后表面PdOx物種被遷移到富CZ基顆粒表面，使其在反應(yīng)過(guò)程中保持較高的氧化態(tài)。CZ表面的小顆粒PdOx物種促進(jìn)了HC和CO的催化氧化，而Al2O3表面的PdOx物種在起燃階段有助于NO的催化還原。高溫老化處理過(guò)程也會(huì)產(chǎn)生較多的與CZ基存在強(qiáng)相互作用的PdOx物種，這對(duì)改善Pd/CZA(Cl)催化劑的三效催化性能，尤其對(duì)拓寬NOx的轉(zhuǎn)化

7、窗口有明顯的促進(jìn)作用。
　　2、系統(tǒng)研究了Pd前驅(qū)體化合物的性質(zhì)對(duì)Pd/CZ催化劑中PdOx物種的結(jié)構(gòu)性質(zhì)及三效催化性能影響。結(jié)果表明，以Pd(NO3)2為Pd前驅(qū)體制得的Pd/CZ(NO)催化劑中存在較多顆粒尺寸相對(duì)較小的Pdn簇和活性位點(diǎn)，PdOx與載體之間的相互作用相對(duì)較強(qiáng)，促進(jìn)了電子從PdOx顆粒轉(zhuǎn)移到CZ載體，使PdOx物種處于更高的氧化態(tài)，從而對(duì)HC和CO表現(xiàn)出較好的催化氧化活性。以Pd(NH3)4(NO3)2為Pd前

8、驅(qū)體制得的Pd/CZ(NH)催化劑中金屬態(tài)/氧化態(tài)PdOx物種共存，并且具有較多的顆粒尺寸相對(duì)較大的Pdn簇，對(duì)NO和NO2的消除表現(xiàn)出了較好的催化活性。而對(duì)于以H2PdCl4為Pd前軀體制得的Pd/CZ(Cl)催化劑，Pd的分散度相對(duì)較低，PdOx與載體間的相互作用相對(duì)較弱，此外，催化劑表面存在的CeOCl物種會(huì)抑制氧空穴的生成，從而對(duì)各種反應(yīng)物均表現(xiàn)出較差的催化轉(zhuǎn)化活性。在此基礎(chǔ)上，進(jìn)一步研究了Pd前驅(qū)體化合物性質(zhì)對(duì)CZA混合載體上

9、PdOx物種的結(jié)構(gòu)性質(zhì)、貴金屬-載體間相互作用及三效催化性能的影響。研究表明，對(duì)于Pd/CZA(NO)和Pd/CZA(NH)催化劑，PdOx物種主要分散于富CZ基顆粒表面，具有與Pd/CZ催化劑相似的PdOx結(jié)構(gòu)特性，Pd/CZA(NO)催化劑對(duì)HC、CO和NO2均表現(xiàn)出較好的催化活性。對(duì)于Pd/CZA(Cl)催化劑，PdOx物種主要分散于富氧化鋁基顆粒表面，但也存在較多的、與CZ載體有較強(qiáng)作用的PdOx物種，表現(xiàn)出與Pd/CZ(Cl)

10、不同的PdOx結(jié)構(gòu)特性，PdOx顆粒尺寸相對(duì)較大且電子濃度相對(duì)較高，有利于NO的吸附解離，對(duì)NO表現(xiàn)出較好的催化活性。
　　3、系統(tǒng)研究了預(yù)處理氣氛對(duì)Pd/CZ和Pd/CZA催化劑中PdOx物種的結(jié)構(gòu)性質(zhì)及三效催化性能的影響。結(jié)果表明，預(yù)處理氣氛主要影響新鮮催化劑中PdOx物種的顆粒尺寸大小以及Pd的化學(xué)價(jià)態(tài)。氧化性氣氛預(yù)處理的催化劑中PdOx顆粒尺寸較小，PdOx物種與載體間相互作用較強(qiáng)以及存在大量處于高氧化態(tài)的PdOx物種，對(duì)

11、HC表現(xiàn)出了良好的催化氧化活性。還原性氣氛預(yù)處理的催化劑中PdOx顆粒尺寸相對(duì)較大，存在較多的金屬態(tài)Pd物種以及具有更高的氧空穴濃度，促進(jìn)了NOx的解離并拓寬了操作窗口。而反應(yīng)氣氛預(yù)處理的催化劑易出現(xiàn)HC物種強(qiáng)吸附的自毒化現(xiàn)象，催化劑表面的部分活性位點(diǎn)易被HC物種所覆蓋，從而抑制了HC和NOx的催化轉(zhuǎn)化活性。
　　4.高溫老化處理對(duì)Pd/CZ和Pd/CZA催化劑中PdOx物種的結(jié)構(gòu)性質(zhì)及其催化性能均有重要的影響。高溫老化處理后各催

12、化劑中PdOx物種的顆粒尺寸均明顯增大，PdOx物種與載體間的相互作用減弱，因此其催化活性均出現(xiàn)明顯下降的趨勢(shì)。但對(duì)于采用H2PdCl4化合物作為Pd前驅(qū)體制得的催化劑，由于催化劑表面的CeOCl物種被分解消除，Pd與載體間的相互作用會(huì)得到增強(qiáng)，因此Pd/CZ(Cl)-a和Pd/CZA(Cl)-a催化劑對(duì)HC和NO2的轉(zhuǎn)化仍表現(xiàn)出良好的催化活性。對(duì)于混合載體(CZA)負(fù)載Pd催化劑，高溫老化過(guò)程中生成了新的氧空穴，提高了表面活性氧的遷移