醇的綠色氧化反應(yīng)研究.pdf

1、醇類(lèi)的選擇性氧化反應(yīng)是氧化反應(yīng)的重點(diǎn)與難點(diǎn)，在全合成、精細(xì)化工與醫(yī)藥等領(lǐng)域都占有非常重要的地位。醇氧化反應(yīng)的研究，特別是開(kāi)發(fā)新的氧化路徑的研究，一直相當(dāng)活躍，主要圍繞著提高氧化產(chǎn)物的選擇性和改善氧化反應(yīng)的環(huán)境，減少甚至消除反應(yīng)所引起的環(huán)境污染，即實(shí)現(xiàn)綠色氧化。本文主要設(shè)計(jì)了多種新型綠色的催化反應(yīng)體系，以O(shè)2或H2O2為綠色氧化劑，應(yīng)用于醇的選擇性氧化中，主要包括以下幾個(gè)方面:
　　合成了兩種離子液體負(fù)載的TEMPO催化劑[Imim

2、-PEG600-TEMPO][OMS]和Fe3O4/MPS/PIL/TEMPO，并將其用于醇類(lèi)的氧化反應(yīng)。反應(yīng)以O(shè)2為氧化劑，生成相應(yīng)的羰基化合物，轉(zhuǎn)化率和選擇性都較高。[Imim-PEG600-TEMPO][OMS]能與環(huán)己烷和四氯化碳混合溶劑構(gòu)建成溫控反應(yīng)體系，反應(yīng)是（準(zhǔn)）均相過(guò)程。以苯甲醇的氧化反應(yīng)為例，2h苯甲醇轉(zhuǎn)化率可達(dá)98％，苯甲醛選擇性超過(guò)99％，并且反應(yīng)后催化劑可以通過(guò)分液回收，避免了抽濾離心等過(guò)程;Fe3O4/MPS/

3、PIL/TEMPO融合了TEMPO和HSO4-，使得反應(yīng)過(guò)程中無(wú)需添加額外的酸，反應(yīng)4h苯甲醇轉(zhuǎn)化率98％，苯甲醛產(chǎn)率97％，借助催化劑的磁性，反應(yīng)后可以通過(guò)外加磁場(chǎng)分離回收催化劑，簡(jiǎn)單高效。
　　設(shè)計(jì)合成了兩種雜多酸催化劑:以雜多酸H5PV2Mo10O40作為T(mén)EMPO的助催化劑的IL/SMNP以及金屬有機(jī)骨架(MOF)負(fù)載的雜多酸催化劑MOF-POMs。以H2O2為綠色氧化劑，兩種催化劑均可用于醇類(lèi)的綠色氧化。IL/SMNP中

4、TEMPO與其助催化劑融合于一體，使得TEMPO的催化氧化過(guò)程中無(wú)需額外添加助催化劑，避免了助催化劑的流失，以苯甲醇的氧化反應(yīng)為例，5h后苯甲醛的產(chǎn)率97％; MOF-POMs結(jié)構(gòu)規(guī)整、比表面較高，在膠束存在體系下能有效地催化多種醇類(lèi)的選擇性氧化反應(yīng)，醛或者酮都是唯一檢測(cè)到的產(chǎn)物，選擇性較高。陽(yáng)離子表面活性劑由于能吸引Keggin陰離子，其膠束溶液最有利于反應(yīng)的進(jìn)行。以MOF負(fù)載的磷鎢酸為例，CTAB膠束存在體系下反應(yīng)3h，苯甲醛的產(chǎn)率

5、達(dá)98％。
　　將納米金負(fù)載于金屬有機(jī)骨架，用于無(wú)溶劑條件下苯甲醇的選擇性氧化反應(yīng)，反應(yīng)以O(shè)2為氧化劑，綠色無(wú)污染。反應(yīng)10 h TOF最高，達(dá)到9130 h-1，此時(shí)苯甲醇的轉(zhuǎn)化率53.8％，苯甲醛選擇性99％。催化劑Au/UiO-66中金納米顆粒分散良好，粒徑均勻(約為5nm)，催化活性很高。反應(yīng)無(wú)需有機(jī)溶劑或者高壓條件，即可得到滿意的催化活性和產(chǎn)物選擇性。水能有效提高反應(yīng)效率，其最佳用量為底物體積的0.5％。由于UiO-66

6、內(nèi)壁親水，該體系下水的促進(jìn)作用表現(xiàn)的更加明顯。此外，實(shí)驗(yàn)證明該反應(yīng)效果取決于醇底物自身的活性而非其分子體積，反應(yīng)的控制因素是氧化反應(yīng)速率而非傳質(zhì)效應(yīng)。
　　通過(guò)研究丙三醇的氧化酯化反應(yīng)增加丙三醇的附加價(jià)值。在溫和條件下（水溶劑，雙氧水氧化劑，40℃），以MOF負(fù)載的雜多酸為催化劑，丙三醇可以通過(guò)氧化酯化反應(yīng)再生成酯類(lèi)。酯類(lèi)可以繼續(xù)用作生物柴油，因而通過(guò)一步氧化酯化過(guò)程就實(shí)現(xiàn)了生物柴油副產(chǎn)物到生物柴油的再生。得益于催化劑中MOFs的