TEMPO催化醇的氧化反應(yīng).pdf

1、隨著環(huán)境問題日益突出,綠色化學更加受到重視,發(fā)展環(huán)境友好的催化體系和合成方法已越來越引起有機化學家的關(guān)注。本論文通過合理的運用綠色溶劑、設(shè)計綠色催化劑等來構(gòu)建綠色化學體系以取代傳統(tǒng)的化學過程,保證反應(yīng)效率,簡化操作步驟,減少使用有毒有害物質(zhì),盡量避免對環(huán)境的污染。醇被氧化為相應(yīng)的醛酮是有機合成中最基礎(chǔ)、用途最廣泛的官能團轉(zhuǎn)換反應(yīng)之一,在基礎(chǔ)研究領(lǐng)域和精細化工生產(chǎn)中占有重要地位。其中,具有高活性的有機小分子--2,2,6,6-四甲基哌啶-

2、N-氧自由基(TEMPO)催化醇的氧化反應(yīng)是溫和條件下選擇性氧化醇的一個重要方法。本論文主要選取以TEMPO及其衍生物為催化劑,氧氣為氧化劑,在無溶劑或環(huán)境友好溶劑(如:水、二氧化碳等)條件下實現(xiàn)醇的氧化反應(yīng),其主要內(nèi)容和結(jié)果如下:
　　 1)選用揮發(fā)性低、穩(wěn)定性高且容易制備的羧酸功能化咪唑鹽代替有毒、易揮發(fā)的傳統(tǒng)酸,與TEMPO功能化的咪唑鹽/NaNO2/O2組成催化體系催化醇的氧化反應(yīng)。研究發(fā)現(xiàn),少量水的加入能提高催化效率,

3、轉(zhuǎn)化數(shù)可高達5000；該體系底物適用范圍寬；且在伯仲醇同時存在時,能優(yōu)先氧化伯醇；此外,體系中功能化的咪唑鹽能回收再用。其次,提出兩電子兩循環(huán)或三循環(huán)的反應(yīng)機理,并設(shè)計實驗得到合理的實驗結(jié)果支持所提出的機理。
　　 2)為進一步優(yōu)化綠色反應(yīng)體系,簡化操作步驟,避免使用傳統(tǒng)酸,研究CO2/H2O自中和酸體系中。TEMPO功能化的咪唑鹽/NaNO2/O2催化醇的氧化反應(yīng)。CO2/H2O體系可以原位產(chǎn)生碳酸,提供酸性環(huán)境；反應(yīng)結(jié)束,通

4、過釋放二氧化碳,體系恢復中性,因此能簡化后處理過程,避免廢物產(chǎn)生,有利于催化劑和產(chǎn)物的分離。研究發(fā)現(xiàn),該催化體系也有寬的底物適用范圍及在氧化伯醇和仲醇時具有化學選擇性。值得一提的是,對于脂肪伯醇的氧化,鏈長越長,反應(yīng)活性越好。并提出反應(yīng)過程中存在醇與二氧化碳(尤其脂肪醇)形成烷基碳酸和醇氧化之間的競爭反應(yīng)。
　　 3)設(shè)計并合成首例雙磁性中心咪唑基離子液體([Imim-TEMPO][FeCl4]),在25℃條件下,采用量子擾動超

5、導探測器研究其磁性。同時將[Imim-TEMPO][FeCl4]與亞硝酸鈉、氧氣用于催化醇的氧化反應(yīng)。研究表明,在溫和、無溶劑或以水為反應(yīng)介質(zhì)的條件下,芐醇、雜環(huán)醇等均能被高選擇性地氧化為相應(yīng)的醛酮；雙磁性中心咪唑基離子液體在循環(huán)使用五次之后,其催化活性稍有下降,但選擇性基本保持不變。此外,利用電噴霧質(zhì)譜檢測反應(yīng)過程中[Imim-TEMPO][FeCl4]陰陽離子的變化并結(jié)合底物適用性說明反應(yīng)機理可能不經(jīng)過氮羰基陽離子歷程。
　　

6、 4)根據(jù)聚乙二醇在二氧化碳中的“溶脹作用”和氧氣與二氧化碳的互混性,將PEG6000-(TEMPO)2/CuCl/O2體系在環(huán)境友好介質(zhì)壓縮二氧化碳中用于催化醇的仿生氧化反應(yīng),實現(xiàn)了“均相催化和非均相分離”一體化。壓縮二氧化碳作為反應(yīng)介質(zhì)為氧化反應(yīng)提供安全環(huán)境。研究表明,二氧化碳的加入對反應(yīng)有很好的促進作用；并且聚乙二醇負載的TEMPO催化劑能回收再用。
　　 TEMPO催化醇氧化是制備羰基類化合物的一種重要方法,而氧化斷裂

7、烯烴C=C雙鍵是其中另一重要方法,并也同樣引起了廣泛關(guān)注。二氧化碳作為綠色反應(yīng)介質(zhì),特別是用于氧化反應(yīng)和自由基反應(yīng),有著獨特的優(yōu)勢。選用亞硝酸叔丁酯作為一種新的自由基引發(fā)劑在壓縮二氧化碳中用于引發(fā)芐位烯烴C=C雙鍵的氧化斷裂。研究發(fā)現(xiàn),壓縮二氧化碳作為反應(yīng)介質(zhì)在調(diào)節(jié)產(chǎn)物選擇性方面發(fā)揮重要作用。此外,通過實驗驗證反應(yīng)過程沒有經(jīng)過環(huán)氧化物或鄰二醇中間體,推測反應(yīng)可能經(jīng)過自由基過程,并提出相應(yīng)的自由基反應(yīng)機理。
　　 二氧化碳既可作為

8、環(huán)境友好介質(zhì),也可作為綠色反應(yīng)原料通過化學固定將其轉(zhuǎn)化為具有重要意義的化工產(chǎn)品。其中,由環(huán)氧化物和CO2反應(yīng)制備環(huán)狀碳酸酯是化學固定二氧化碳一個行之有效的方法,并最符合綠色化學、原子經(jīng)濟性原則。根據(jù)“Lewis酸堿催化”機理,設(shè)計并合成季鱗鹽功能化的Co-salen化合物,將其作為單組分雙功能催化劑在無溶劑、無任何添加劑條件下均相催化環(huán)氧化物和二氧化碳制備環(huán)狀碳酸酯,反應(yīng)結(jié)束,通過簡單萃取實現(xiàn)催化劑與產(chǎn)物分離。并可通過31P NMR方便