基于新型PET機(jī)制的陽離子熒光分子探針.pdf

1、熒光探針能夠?qū)δ繕?biāo)分析物表現(xiàn)出比較好的專一選擇性是目前追求的熱點(diǎn)，因?yàn)闊晒夥肿犹结槂r(jià)格低廉、合成產(chǎn)率高且可實(shí)現(xiàn)定點(diǎn)監(jiān)控。PET型的熒光探針因其開關(guān)比較大而受到追捧，現(xiàn)有的PET熒光探針仍受環(huán)境中pH的影響，其原因主要是供電子N原子對環(huán)境中pH的變化比較敏感，對環(huán)境酸堿程度的不同而有不同程度的質(zhì)子化。為了拓寬PET探針在實(shí)際應(yīng)用時(shí)的pH范圍，本論文綜合常規(guī)PET探針的識別基團(tuán)僅靠N原子提供電子上這一不足之處，引入軟配位原子S原子、Se原子

2、，并結(jié)合這些原子對環(huán)境pH變化不敏感的特性，合成出具有多個(gè)識別位點(diǎn)的新型傳感器，不管在酸性還是堿性條件下，都能使探針分子自身的熒光基本保持在“關(guān)”的狀態(tài)，而結(jié)合目標(biāo)分析物之后，熒光則會一直處于“開”的狀態(tài)。這些新引入的原子不僅可以提供孤對電子形成新的PET通路，并且對銀離子和鋁離子有選擇性配位能力，增強(qiáng)對目標(biāo)離子的選擇性。
　　本論文研究了一系列PET機(jī)理的熒光分子探針(包括香豆素類的銀離子熒光分子探針HC1、HC2、HC3；熒光

3、素類的銀離子熒光分子探針HF1、HF2以及蒽醌類的鋁離子熒光分子探針HA1、HA2、HA3)的設(shè)計(jì)、合成，所合成中間產(chǎn)物及終產(chǎn)物經(jīng)過核磁共振氫譜、碳譜、元素分析和質(zhì)譜表征其結(jié)構(gòu)。對其相關(guān)識別性能的研究如下：
　　合成基于香豆素類PET熒光探針HC1、HC2、HC3，在乙醇/水(1:1，v/v)溶液中，能夠特異性的識別銀離子。由于雜原子S，Se參與PET過程的結(jié)果，這些游離的探針分子表現(xiàn)出反常的PET探針發(fā)光行為，在酸性條件下，質(zhì)子

4、化的探針沒有熒光；相反，在堿性條件下具有一定的熒光；加入銀離子之后，通過抑制PET猝滅熒光的效應(yīng)，這三個(gè)探針分子的熒光呈現(xiàn)線性增強(qiáng)趨勢，增強(qiáng)幅度約為4倍，且都能與銀離子形成1:1的配合物，通過非線性擬合求的結(jié)合常數(shù)分別為1.61×108 M-1(R=0.999)、2.35×105M-1(R=0.998)和3.96×106 M-1(R=0.993)。常見陽離子和陰離子對識別過程均不產(chǎn)生干擾作用；外推法求得檢測線分別為5.2×10-8 M、

5、5.2×10-8 M、2.45×10-7 M。
　　合成了基于熒光素發(fā)光基團(tuán)的雙臂熒光探針HF1、HF2，在乙醇溶液中，HF1和HF2表現(xiàn)較好的銀離子選擇性。質(zhì)譜分析進(jìn)一步證明，HF1和HF2與銀離子形成的配合物的化學(xué)計(jì)量比為1:2。通過熒光強(qiáng)度與銀離子濃度的關(guān)系進(jìn)行非線性擬合，求出解離常數(shù)分別為1.3618×10-11 M2和1.4551×10-11 M2。由于探針分子中結(jié)合位點(diǎn)多，離子干擾較嚴(yán)重，還需對識別條件進(jìn)一步優(yōu)化。

6、r>　　為進(jìn)一步驗(yàn)證雜原子S，Se在新型PET探針設(shè)計(jì)中的重要性，設(shè)計(jì)合成了以1，2-二羥基蒽醌作為熒光基團(tuán)的熒光分子探針HA1、HA2、HA3。它們可以作為特異性檢測鋁離子的分子熒光探針，在乙醇/水(1:1，v/v)溶液中，這三個(gè)探針分子均對鋁離子的加入表現(xiàn)出不同于其它金屬離子的響應(yīng)，并且不受環(huán)境pH變化的影響。在3-11的pH范圍內(nèi)，三個(gè)探針分子的熒光都很微弱；加入鋁離子之后，都呈現(xiàn)大倍數(shù)的熒光開啟。
　　綜上內(nèi)容，本論文通過