α，β--烯酮最低光吸收態(tài)S（ππ-）短時(shí)動(dòng)力學(xué)研究.pdf

1、勢(shì)能面交叉點(diǎn)，尤其是錐形交叉點(diǎn)，是激發(fā)態(tài)分子在兩個(gè)不同勢(shì)能面之間進(jìn)行無(wú)輻射躍遷的最有效途徑。飛秒超快時(shí)間分辨技術(shù)是探測(cè)勢(shì)能面交叉點(diǎn)附近無(wú)輻射躍遷過(guò)程最有效的手段，在洞察分子光化學(xué)動(dòng)力學(xué)中扮演著主導(dǎo)作用。然而，目前的超快實(shí)時(shí)時(shí)間分辨技術(shù)難以提供從Franck-Condon(FC)區(qū)域到勢(shì)能面交叉點(diǎn)這一段時(shí)間段的結(jié)構(gòu)動(dòng)力學(xué)過(guò)程，因此，當(dāng)這一時(shí)間段有多個(gè)勢(shì)能面交叉點(diǎn)引發(fā)的無(wú)輻射躍遷過(guò)程并存時(shí)，超快實(shí)時(shí)時(shí)間分辨技術(shù)將面臨挑戰(zhàn)。共振拉曼光譜技術(shù)結(jié)

2、合完全活化自洽場(chǎng)方法(CASSCF)理論計(jì)算方法是目前解決這一時(shí)間段結(jié)構(gòu)動(dòng)力學(xué)問(wèn)題的最有效方法，在闡明分子激發(fā)態(tài)非絕熱動(dòng)力學(xué)方面發(fā)揮了重要作用。為此，本文采用共振拉曼光譜強(qiáng)度分析手段和CASSCF計(jì)算方法研究α，β-烯酮的短時(shí)動(dòng)力學(xué)。獲得如下結(jié)果:
　　(1)開展了含時(shí)密度泛函理論計(jì)算和振動(dòng)模分析，指認(rèn)了紫外吸收光譜和共振拉曼光譜進(jìn)行;開展了CASSCF計(jì)算，獲得了各電子激發(fā)態(tài)優(yōu)化幾何結(jié)構(gòu)和能量，以及相關(guān)勢(shì)能面交叉點(diǎn)的優(yōu)化結(jié)構(gòu)和能

3、量。4-甲基-3-戊烯-2-酮的A-帶共振拉曼光譜可被指認(rèn)為v8、v9、v10、v13、v15、v18、v19、v20、v25振動(dòng)模的基頻、泛頻和合頻，其中C=C伸縮振動(dòng)模v9的的基頻、泛頻和合頻強(qiáng)度占據(jù)共振拉曼光譜的絕大部分。3-甲基-3-戊烯-2-酮的A-帶共振拉曼光譜可被指認(rèn)為v8、v9、v16、v18、v21、v23、v24、v25振動(dòng)模的基頻、泛頻和合頻，其中C=O伸縮振動(dòng)模v8和C=C伸縮振動(dòng)模v9的基頻、泛頻和合頻強(qiáng)度占據(jù)

4、共振拉曼光譜的絕大部分。苯酞的B-帶共振拉曼光譜主要由v6、v7、v8、v10、v12、v14、v15、v18、v21、v22、v23振動(dòng)模的基頻倍頻和組合頻構(gòu)成，其中C=O伸縮振動(dòng)模v6、C4=C5和C7=C8伸縮振動(dòng)模v7和C5=C6和C8=C9伸縮振動(dòng)模v8的基頻、泛頻和合頻強(qiáng)度占據(jù)共振拉曼光譜的絕大部分。
　　(2)獲得了4-甲基-3-戊烯-2-酮和3-甲基-3-戊烯-2-酮在環(huán)己烷溶劑中的A-帶共振拉曼光譜，測(cè)量了A-帶

5、的吸收橫截面和共振拉曼光譜各振動(dòng)模的絕對(duì)拉曼橫截面。開展了基于含時(shí)波包理論和布朗振子模型的共振拉曼光譜強(qiáng)度分析擬合，獲得了主要振動(dòng)模的無(wú)量綱簡(jiǎn)正模位移量。我們找到了解決無(wú)量綱簡(jiǎn)正模位移量轉(zhuǎn)化成內(nèi)坐標(biāo)時(shí)遇到的難題，獲得了內(nèi)坐標(biāo)隨時(shí)間變化的動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)。結(jié)果顯示，4-甲基-3-戊烯-2-酮被紫外光激發(fā)后大約10飛秒的時(shí)間，其主要鍵長(zhǎng)鍵角的變化與由CASSCF計(jì)算結(jié)果展示的S2S0和S2S1交叉點(diǎn)相對(duì)于基態(tài)結(jié)構(gòu)的鍵長(zhǎng)鍵角變化值相吻合，說(shuō)明10飛

6、秒時(shí)波包已到達(dá)S2S0和S2S1交叉點(diǎn)附近。發(fā)現(xiàn)了S2S0和S2S1交叉點(diǎn)在4-甲基-3-戊烯-2-酮在激發(fā)態(tài)非輻射弛豫中的重要作用。首次揭示了α，β-烯酮中，C=O雙鍵相對(duì)于C=C雙鍵的極快速去共軛或扭轉(zhuǎn)運(yùn)動(dòng)，即在小于2飛秒的時(shí)間內(nèi)C=C-C=O共軛體系因扭轉(zhuǎn)而被破壞。
　　在時(shí)間尺度上，3-甲基-3-戊烯-2-酮的結(jié)構(gòu)動(dòng)力學(xué)與4-甲基-3-戊烯-2-酮類似，其在環(huán)己烷溶劑中被紫外光激發(fā)后也在大約10飛秒左右的時(shí)間里，主要鍵長(zhǎng)鍵

7、角的變化與由CASSCF計(jì)算結(jié)果展示的S2S1交叉點(diǎn)相對(duì)于基態(tài)結(jié)構(gòu)的鍵長(zhǎng)鍵角變化值相吻合，說(shuō)明10飛秒時(shí)波包已到達(dá)S2S1交叉點(diǎn)附近。所不同的是3-甲基-3-戊烯-2-酮激發(fā)態(tài)弛豫路徑中不存在S2S0通道。
　　(3)獲得了苯酞在乙腈溶劑中的B-帶吸收橫截面和共振拉曼光譜各譜帶的絕對(duì)拉曼橫截面;開展了基于含時(shí)波包理論和布朗振子模型的共振拉曼光譜強(qiáng)度分析擬合，獲得了主要振動(dòng)模的無(wú)量綱簡(jiǎn)正模位移量。獲得了內(nèi)坐標(biāo)隨時(shí)間變化的動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)。