具有非線性光學(xué)活性的分子偶極聚合物駐極體的制備和極化穩(wěn)定性研究.pdf

1、將極性生色團(tuán)分子通過(guò)摻雜或化學(xué)鍵合的方式引進(jìn)到聚合物材料中去，在電場(chǎng)的作用下，使極性生色團(tuán)分子沿電場(chǎng)方向取向并被凍結(jié)下來(lái)而制成的非晶聚合物是一類(lèi)新型的非線性光學(xué)材料。極化后的聚合物中存在著由極性生色團(tuán)分子取向而形成的偶極電荷，因此也稱(chēng)為分子偶極聚合物駐極體。由于其具有一系列獨(dú)特的優(yōu)點(diǎn)，如介電常數(shù)可調(diào)、可分子“剪裁”、優(yōu)異的可加工性以及低廉的成本，并且通過(guò)對(duì)分子結(jié)構(gòu)作一些小的改變，就可控制材料的物理和化學(xué)性質(zhì)，自其一誕生就成了

2、非線性光學(xué)材料研究中極受重視的一類(lèi)。并被認(rèn)為是一類(lèi)能最先得到實(shí)際應(yīng)用的、可望成為21世紀(jì)光電子學(xué)科學(xué)和工程的基礎(chǔ)的分子非線性光學(xué)材料。在材料的制備方面人們已進(jìn)行了大量的工作，但在材料的整體性能方面到目前為止還未找到完全理想的材料。在研究極性生色團(tuán)分子的取向弛豫問(wèn)題中，人們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)決定弛豫時(shí)間的主要參數(shù)之一是整個(gè)體系的玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變溫度Tg，另外熱歷史、極性生色團(tuán)分子的尺寸、特殊的聚合物弛豫機(jī)制以及主客體的相互作用等對(duì)極性生色團(tuán)分

3、子的取向弛豫都有重要影響，但仍不明白極性生色團(tuán)分子的取向弛豫主要原因是由于外激發(fā)導(dǎo)致的分子熱運(yùn)動(dòng)引起的，還是由于極化后捕獲在聚合物中的空間電荷受激脫阱后的遷移和衰減所導(dǎo)致的內(nèi)電場(chǎng)分布變化(即取向極性生色團(tuán)分子箝制場(chǎng)的削弱)而造成的這一根本問(wèn)題。另外，材料的非線性光學(xué)活性是要在外電場(chǎng)的作用下，使極性生色團(tuán)取向后獲得的，因此加深極化機(jī)制的了解對(duì)新材料的制備非常重要。本論文首次采用駐極體研究手段，從以上幾方面著手，對(duì)分子偶極聚合物駐

4、極體材料進(jìn)行了系統(tǒng)地研究。主要工作包括以下幾個(gè)方面：1.首次從摻雜濃度、存儲(chǔ)環(huán)境和材料中兩類(lèi)電荷相互作用的動(dòng)態(tài)特性等角度，運(yùn)用熱刺激放電、表面電位衰減和電光效應(yīng)的檢測(cè)等手段，系統(tǒng)地研究了主客體摻雜型非線性光學(xué)(NLO)聚合物駐極體DR1/PMMA(分散紅1號(hào)/聚甲基丙烯酸甲脂)膜中空間和偶極電荷的相互作用特性。結(jié)果表明，在適當(dāng)?shù)某潆姉l件下，極化后的樣品中，同時(shí)存在空間和偶極兩類(lèi)電荷。首次發(fā)現(xiàn)：經(jīng)一定時(shí)間的儲(chǔ)存或適當(dāng)?shù)臒崽幚?/p>

5、，被樣品表面或體內(nèi)的各類(lèi)陷阱捕獲的大部分空間電荷所處的陷阱能級(jí)高于極性生色團(tuán)分子的定向排列產(chǎn)生的偶極電荷的束縛能級(jí);空間電荷的脫阱特征峰溫和偶極電荷的松弛峰溫溫位隨主客體摻雜濃度的增加同步地減少；在低于材料的玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變溫度以下，脫阱電荷在體內(nèi)的輸運(yùn)受快速再捕獲效應(yīng)控制；當(dāng)溫度升高至玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變溫度附近時(shí)，逐步轉(zhuǎn)變成受緩慢的再捕獲效應(yīng)控制;環(huán)境濕度增加將加速空間電荷的衰減，從而降低對(duì)取向極性生色團(tuán)分子的束縛作用，使偶極電荷的衰減

6、加劇。由以上實(shí)驗(yàn)結(jié)果可得出：空間電荷對(duì)偶極電荷有強(qiáng)烈的束縛作用?？臻g電荷衰減將導(dǎo)致材料內(nèi)的電場(chǎng)分布發(fā)生變化，并引起極性生色團(tuán)分子的松弛，即空間電荷穩(wěn)定性將影響偶極電荷的壽命。2.根據(jù)單層DR1/PMMA膜的電荷動(dòng)態(tài)特性研究結(jié)果，首次提出了在已制備的非線性光學(xué)聚合物駐極體表面上再覆蓋一層Teflon-AF形成雙層膜系統(tǒng)的設(shè)想。利用Teflon-AF層上長(zhǎng)壽命的空間電荷抑制非線性光學(xué)聚合物駐極體層中偶極分子的松弛，同時(shí)又可減

7、少?gòu)?qiáng)激光和強(qiáng)電場(chǎng)對(duì)材料的損害。制備了Tefon AF-DR1/PMMA雙層膜。通過(guò)測(cè)量電光效應(yīng)的等溫衰減，結(jié)合開(kāi)路熱刺激放電、等溫表面電位衰減測(cè)量等手段研究了用恒壓電暈充電法極化的樣品中偶極子的有序取向穩(wěn)定性。結(jié)果表明雙層膜系統(tǒng)中偶極分子有序取向穩(wěn)定性明顯優(yōu)于單層非線性光學(xué)聚合物駐極體，其松弛規(guī)律可用KWW擴(kuò)展指數(shù)函數(shù)來(lái)表征。并證實(shí)了電光效應(yīng)穩(wěn)定性的明顯改善是由于Teflon AF層空間電荷儲(chǔ)存的長(zhǎng)壽命引起的，Teflon

8、AF層及雙層膜界面間的空間電荷層形成的自身場(chǎng)對(duì)非線性層中的偶極電荷有序化的箝制作用，延長(zhǎng)了偶極子松弛壽命。因此雙層膜系統(tǒng)為解決非線性光學(xué)聚合物駐極體研究中偶極分子的有序取向穩(wěn)定性問(wèn)題，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)材料的器件化開(kāi)辟了一條新的途徑。3.從理論上對(duì)分子偶極聚合物駐極體的極化和衰減動(dòng)力學(xué)進(jìn)行了研究，主要內(nèi)容包括：a)由駐極體形成的基本規(guī)律出發(fā)，討論了分子偶極聚合物駐極體電暈極化的電荷動(dòng)態(tài)特性；b)由德拜模型引出了偶極子的轉(zhuǎn)向極化強(qiáng)度公式

9、和非線性效應(yīng)指數(shù)衰減函數(shù)，討論和分析了實(shí)驗(yàn)條件對(duì)極化建立的影響，指出了非線性效應(yīng)衰減規(guī)律偏離指數(shù)函數(shù)但可用KWW方程、雙指數(shù)函數(shù)等經(jīng)驗(yàn)公式來(lái)擬合可能與極化后存在于樣品中的空間電荷所產(chǎn)生的電場(chǎng)Ei隨時(shí)間衰減相關(guān)；c)從泊松方程出發(fā)，導(dǎo)出了空間電荷和偶極電荷的TSD電流表達(dá)式，分析了分子偶極聚合物駐極體膜中TSD電流的基本特性，解釋了TSD實(shí)驗(yàn)結(jié)果。4.根據(jù)C.C.Teng和H.T.Man提出的偏振反射技術(shù)田，用自組裝的電光系

10、數(shù)測(cè)定裝置，測(cè)定了分子偶極聚合物駐極體膜的電光系數(shù)。根據(jù)測(cè)定結(jié)果討論了主客體摻雜型聚合物駐極體DR1/PMMA體系的電光效應(yīng)特性、產(chǎn)生的本質(zhì)和衰減規(guī)律。結(jié)果表明：材料膜可用電暈充電法和熱極化方法極化。極化后的樣品展現(xiàn)電光效應(yīng)的本質(zhì)在于極性生色團(tuán)分子DR1在外電場(chǎng)的作用下發(fā)生了有序的取向。電光系數(shù)與極性生色團(tuán)分子的摻雜濃度成正比，并與測(cè)定時(shí)所用的激光光源功率及所加偏壓的調(diào)制頻率相關(guān)聯(lián)。5.借助于紅外和紫外可見(jiàn)吸收光譜的測(cè)量，

11、分析了主客體摻雜型DR1/PMMA膜極化前后的結(jié)構(gòu)變化，表明生色團(tuán)分子偶極矩沿電場(chǎng)方向取向，是建立在生色團(tuán)分子共軛π體系被改變的基礎(chǔ)上，這是一種亞穩(wěn)態(tài)。制備時(shí)所用的溶劑將影響生色團(tuán)分子在聚合物基底中的存在形式，進(jìn)而影響分子偶極聚合物駐極體的穩(wěn)定性。差熱分析結(jié)果表明，分子偶極聚合物駐極體材料的玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變溫度隨摻雜濃度的增加而減少。偶氮類(lèi)分子的Cis-Trans結(jié)構(gòu)在光、熱的作用下極易發(fā)生轉(zhuǎn)變，是常溫下引起生色團(tuán)分子有序取向結(jié)構(gòu)