納米環(huán)境礦物材料的制備及重金屬處理研究.pdf

1、重金屬是重要的環(huán)境污染物，其在生態(tài)、進(jìn)化、營(yíng)養(yǎng)、環(huán)境等方面的毒性已成為一個(gè)日益嚴(yán)重的問題。由土壤和巖石的自然地球化學(xué)風(fēng)化和各種各樣的人為活動(dòng)所產(chǎn)生的重金屬能夠進(jìn)入水體和人類及動(dòng)物的食物鏈中，因而重金屬污染引起了人們廣泛的關(guān)注。如何有效處理進(jìn)入環(huán)境中的重金屬是環(huán)境、材料、工程等領(lǐng)域的重要課題。在處理重金屬的生物、物理和化學(xué)方法中，吸附法被認(rèn)為是目前處理水體中重金屬最為有效和經(jīng)濟(jì)的手段。隨著納米技術(shù)的興起與發(fā)展，各種納米材料、納米技術(shù)被廣泛

2、地應(yīng)用于環(huán)境凈化領(lǐng)域。在水體重金屬處理方面，納米材料具有大的比表面積和多的表面活性位點(diǎn)，被認(rèn)為是處理重金屬的良好試劑，尤其在處理低濃度μg·L-1到mg·L-1級(jí)別的重金屬離子有著獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)。納米粘土和具有多級(jí)結(jié)構(gòu)的納米礦物，由于其具有更低的密度、更大的比表面積和更優(yōu)異的表面性能，引起了研究者廣泛關(guān)注。此外，微波加熱由于其體相加熱的本質(zhì)，與傳統(tǒng)加熱方法相比具有快速、清潔、節(jié)能等優(yōu)點(diǎn)。已經(jīng)廣泛應(yīng)用于有機(jī)/無機(jī)化合物和納米材料的合成。本論文

3、通過微波輔助的合成方法，成功地合成了多種具有納米結(jié)構(gòu)和介晶結(jié)構(gòu)的礦物環(huán)境材料，并且系統(tǒng)研究了這些材料對(duì)重金屬離子的處理能力。本文具體研究?jī)?nèi)容如下:
　　1.海泡石是一種天然的納米棒狀粘土，具有大的比表面積和穩(wěn)定的化學(xué)、機(jī)械性能。以納米海泡石為負(fù)載基質(zhì)，采用微波輻照-回流法成功制備出具有良好分散性的海泡石負(fù)載的納米磁鐵礦復(fù)合材料。所制備的復(fù)合材料對(duì)低濃度Cr(Ⅵ)表現(xiàn)出較高的去除效率，并且復(fù)合材料體系中納米磁鐵礦對(duì)Cr(Ⅵ)的去除容

4、量為33.4 mg/g，遠(yuǎn)高于沒被負(fù)載的納米磁鐵礦對(duì)Cr(Ⅵ)的去除容量22 mg/g。復(fù)合材料對(duì)Cr(Ⅵ)的去除過程包括靜電吸附、高毒性的Cr(Ⅵ)被磁鐵礦還原為低毒性的Cr(Ⅲ)以及被還原的Cr(Ⅲ)以Cr(OH)3沉淀于負(fù)載材料海泡石表面。在復(fù)合材料體系中，納米磁鐵礦對(duì)Cr(Ⅵ)的還原去除起到了主要作用，海泡石作為負(fù)載材料基質(zhì)可以有效分散磁性納米顆粒，增加納米磁鐵礦對(duì)Cr(Ⅵ)的去除容量。此外，海泡石能夠有效固定溶液中的Fe3+和

5、Fe2+，避免其通過Fenton反應(yīng)引起的細(xì)胞毒性。吸附熱力學(xué)模擬顯示，海泡石負(fù)載納米磁鐵礦對(duì)Cr(Ⅵ)的吸附表現(xiàn)符合Redlich-Peterson熱力學(xué)模型。綜合考慮復(fù)合材料制備的簡(jiǎn)易性以及在水處理后吸附劑與水溶液容易的磁分離性，本實(shí)驗(yàn)所制備的海泡石負(fù)載的納米磁鐵礦可能潛在有效地應(yīng)用于水體中的重金屬離子的固定和去除。
　　2.通過對(duì)海泡石進(jìn)行簡(jiǎn)單的原位酸-堿處理，制備出非晶SiO2負(fù)載的納米水鎂石復(fù)合材料。在酸處理過程中，海泡

6、石結(jié)構(gòu)中的鎂離子被置換出來，形成非晶SiO2膠體，再通過堿處理，被淋濾出來的鎂離子轉(zhuǎn)化為水鎂石，負(fù)載于非晶SiO2表面，從而形成SiO2-Mg(OH)2納米復(fù)合材料。得益于非晶SiO2和納米水鎂石的協(xié)同作用，所制備的SiO2-Mg(OH)2納米復(fù)合材料對(duì)Gd(Ⅲ)表現(xiàn)出優(yōu)異的去除性能，其去除容量為4.45 mmol/g，分別為海泡石原樣和酸化海泡石所制備非晶SiO2的28和67倍。此外，SiO2-Mg(OH)2納米復(fù)合材料對(duì)傳統(tǒng)重金屬p

7、b2+和Cd2+也表現(xiàn)出極高的去除容量，分別為6.84和4.88 mmol/g，遠(yuǎn)高于天然海泡石、部分酸化海泡石和完全酸化海泡石制備的非晶SiO2的去除容量。結(jié)果表明，通過對(duì)海泡石簡(jiǎn)單的酸-堿改性處理，極大提高了海泡石對(duì)重金屬的去除容量，由于改性手段的簡(jiǎn)易性和對(duì)重金屬優(yōu)異的處理效果，基于海泡石制備的SiO2-Mg(OH)2納米復(fù)合材料在重金屬水處理中有著良好的應(yīng)用前景。
　　3.鐵氧化物廣泛分布于自然界中，并可在實(shí)驗(yàn)室中合成，在廢

8、水處理方面有著重要的應(yīng)用。在表面活性劑PVP(聚乙烯比咯烷酮)的輔助下，采用微波照射-回流法，首先合成出黃鐵礦-PVP復(fù)合微球前驅(qū)體。通過在空氣氛中對(duì)黃鐵礦-PVP復(fù)合微球進(jìn)行簡(jiǎn)單煅燒，成功制備出具有空心核殼結(jié)構(gòu)的赤鐵礦微球。從實(shí)心前驅(qū)體到空心核殼結(jié)構(gòu)赤鐵礦微球的形成，經(jīng)歷了黃鐵礦的氧化和硫酸鹽化、復(fù)合微球內(nèi)部包裹的PVP的燃燒、去硫酸鹽化、納米赤鐵礦的聚集和融合，以及從微球內(nèi)部到外部的質(zhì)量傳輸?shù)冗^程。煅燒溫度在空心結(jié)構(gòu)形成中起到了決定

9、性作用，復(fù)合微球中PVP的燃燒使微球內(nèi)部有足夠的空間進(jìn)行重構(gòu)，黃鐵礦氧化過程中的縮核機(jī)制對(duì)空心核殼結(jié)構(gòu)的形成也做出了一定的貢獻(xiàn)。赤鐵礦微球?qū)ο⊥猎豐m表現(xiàn)出良好的吸附效果。因此，實(shí)驗(yàn)結(jié)果也為處理釤的放射性核素Sm-149和Sm-153等其它放射性核素提供了重要的參考?？招暮藲そY(jié)構(gòu)赤鐵礦微球所具有的獨(dú)特3D結(jié)構(gòu)使這種新型的鐵氧化物材料也可被潛在地用于催化劑、負(fù)載材料、磁性裝置、藥物運(yùn)輸?shù)阮I(lǐng)域。
　　4.首先采用微波輻照-回流法，在

10、不加入其他有機(jī)添加劑和/或高壓條件下合成由納米片狀構(gòu)成的鐵醇鹽前驅(qū)體微球。然后通過熱解鐵醇鹽前驅(qū)體，成功制備出具有大比表面積的多級(jí)納米結(jié)構(gòu)磁赤鐵礦微球。對(duì)Sb的吸附實(shí)驗(yàn)表明，磁赤鐵礦微球?qū)b(Ⅲ)在廣泛的pH條件下有著較高的吸附率，而對(duì)Sb(Ⅴ)而言，在低pH條件下，吸附率較高。γ-Fe2O3微球?qū)b(Ⅲ)和Sb(Ⅴ)在pH3.0條件下的吸附容量分別為128.2和98.7 mg.g-1。并且磁赤鐵礦微球?qū)Φ蜐舛鹊腟b表現(xiàn)出極佳的去除

11、效果，處理后溶液中的殘留的Sb的濃度低于美國(guó)環(huán)保局設(shè)立的限值。此外，磁赤鐵礦微球表現(xiàn)出良好的重復(fù)利用性。磁赤鐵礦微球?qū)b(Ⅲ)和Sb(Ⅴ)的吸附符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型，在熱力學(xué)方面更適用Redlich-Peterson吸附等溫線。由于多級(jí)納米結(jié)構(gòu)磁赤鐵礦微球制備簡(jiǎn)單，對(duì)Sb有著高的去除效率和吸附容量，并且磁赤鐵礦微球容易通過磁性手段與水溶液分離，因此，所制備磁赤鐵礦微球在廢水處理中有著較大的應(yīng)用前景。
　　5.碳酸鈣是沉積巖礦物中

12、的主要成分，也是最豐富的生物成因礦物。由于碳酸鈣所具有的普遍存在性和對(duì)大多數(shù)重金屬高的吸附親和性，可被潛在地作為活性炭的替代材料。通過微波輻照-回流法，在不加入其他任何有機(jī)模板和添加劑的情況下，在水和乙二醇混合溶劑中成功制備出具有多級(jí)納米結(jié)構(gòu)的梭形文石介晶。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，乙二醇和醋酸根對(duì)文石介晶的形成起到了主要作用，微波的體相加熱為均一結(jié)構(gòu)的文石介晶的形成提供了一個(gè)相對(duì)穩(wěn)定均一的環(huán)境。文石介晶形成過經(jīng)歷了包括ACC向文石轉(zhuǎn)化、納米顆粒聚