利用堿金屬化合物調控Li--N--H體系儲氫性能的研究.pdf

1、氫氣具有儲量豐富、燃料效率高、無污染等優(yōu)點，因此被認為是未來最理想的化石燃料替代能源之一。但由于氫氣危險性高、體積能量密度較低，傳統(tǒng)的高壓儲存和低溫儲存對于其實際運輸和應用來講并不是最理想的方法。因此，尋找一種可行、高效、安全的儲氫技術是關系到氫能能否商業(yè)化應用的關鍵。
　　近年來，基于H存儲的輕金屬材料儲氫被視為一個有效的儲氫路徑，因輕金屬儲氫材料擁有高質量和高體積密度的氫元素含量，同時也屬于一種相對安全的固態(tài)儲氫方式。其中，L

2、i3N-H2儲氫體系自2002年被陳萍等人報道以來引起全世界的廣泛關注，同時LiNH2-LiH體系（即Li-N-H體系）由于其儲氫能力強(6.5wt％)、反應焓變低(-45kJ/mol)等優(yōu)點也被作為一個經(jīng)典的儲氫體系研究。但由于LiNH2-LiH體系中氨基鋰和亞氨基鋰吸附/脫附氫氣的實際所需溫度較高，并且脫氫時有氨氣放出，因此并不能滿足于現(xiàn)代商用氫氣存儲的要求。經(jīng)過較長時間的探索發(fā)現(xiàn)，摻雜其他原子到LiNH2晶格中或摻雜其他化合物到L

3、i-N-H體系中是提高Li-N-H體系儲氫性能的有效方法之一。
　　在設計改善LiNH2-LiH體系儲氫性能的思路時，不僅考慮到摻雜某種高效的添加劑對LiNH2-LiH體系儲氫性能的影響，而且也從某幾種離子之間的相互作用以及CO2/H2混合氣直接作為儲氫氫源等方面做了參考。本文中，通過機械球磨的方法成功的在LiNH2-LiH體系中摻雜了不同種類的添加劑。利用XRD、FTIR、TG-MS以及PCT等測試方法，系統(tǒng)地研究了添加劑種類及

4、含量變化對LiNH2-LiH體系的吸放氫動力學、熱力學、反應機理以及循環(huán)性能的影響。主要從以下三個方面進行研究探討:
　　1、K+、Ti+和F-的協(xié)同作用對Li-N-H體系儲氫性能影響的研究通過研究K2TiF6作為添加劑對LiNH2-LiH體系儲氫性能的影響，發(fā)現(xiàn)摻雜5mol％K2TiF6對降低體系脫氫溫度有顯著的效果，在升溫速率為10℃/min的脫氫熱力學實驗中，獲得了較低的脫氫起始溫度(Tonset=75℃)和峰值溫度(Tpe

5、ak=233)比無摻雜的LiNH2-LiH體系分別降低了約124℃和66℃。與此同時，摻雜5mol％K2TiF6可以大幅度降低LiNH2-LiH體系的反應活化能，這也是使體系脫氫溫度降低的重要原因之一。另外，在氫氣的高壓吸/脫實驗中發(fā)現(xiàn)，LiNH2-LiH體系中摻雜5mol％K2TiF6穩(wěn)定循環(huán)吸放氫性能得到改善。通過反應機理結構表征確定，K+、Ti+和F-的協(xié)同作用使得K2TiF6得以改善LiNH2-LiH體系儲氫性能。
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6、、堿金屬碳酸鹽對Li-N-H體系儲氫性能影響的研究
　　目前95％的氫氣來自碳氫化合物原料，比如甲烷的蒸汽轉化、煤氣化和輕油殘渣的部分氧化，這些物質產(chǎn)氫過程中伴隨著CO2的產(chǎn)生，并且對連續(xù)的生產(chǎn)過程來講，CO2/H2混合氣能夠提供可持續(xù)驅動力，屬于成本低價值高的試劑。通過研究堿金屬碳酸鹽對LiNH2-LiH體系儲氫性能的影響發(fā)現(xiàn)，摻雜堿金屬碳酸鹽(主要研究Li2CO3、Na2CO3、K2CO3)可以大幅度降低LiNH2-LiH體系

7、的脫氫溫度，尤其是在升溫速率為10℃/min的脫氫動力學試驗中，通過摻雜5mol％的K2CO3獲得了最低的脫氫起始溫度(74.1℃)和峰值溫度(238.3℃)。盡管摻雜5mol％Li2CO3的樣品在改善脫氫溫度方面不占優(yōu)勢，但該樣品可穩(wěn)定吸/脫氫循環(huán)17次，比摻雜5mol％Na2CO3的樣品在改善LiNH2-LiH體系穩(wěn)定循環(huán)性能上效果更突出。值得注意的是，摻雜5mol％的K2CO3樣品可以穩(wěn)定循環(huán)26次，由此可見，堿金屬碳酸鹽的摻雜可

8、以明顯提高LiNH2-LiH體系的循環(huán)性能。此外，堿金屬碳酸鹽的摻雜使獲得了較低的反應活化能，尤其是摻雜5mol％K2CO3，反應活化能僅為44.98kJ/mol，比LiNH2-LiH體系降低約58.12k J/mol。因此，堿金屬碳酸鹽作為一類優(yōu)良的添加劑，可使LiNH2-LiH體系的儲氫性能得到優(yōu)化。
　　3、銣化合物改善Li-N-H體系儲氫性能影響的對比研究
　　通過研究銣化合物（主要研究R2CO3、RbF）作為主要添

9、加劑對LiNH2-LiH體系儲氫性能的影響發(fā)現(xiàn)，在升溫速率為5℃/min的脫氫動力學試驗中，銣化合物的摻雜能夠明顯降低LiNH2-LiH體系的脫氫溫度。對比摻雜不同堿金屬碳酸（Li2CO3、Na2CO3和K2CO3）的樣品發(fā)現(xiàn)，摻雜5mol％的Rb2CO3樣品的脫氫峰值溫度最低(Tpeak=173.2℃)，且分兩步放氫，與無摻雜的LiNH2-LiH體系相比降低了約115.4℃，與摻雜5mol％的RbF樣品相比降低了約37.8℃。通過不同

10、溫度下的等溫脫氫實驗發(fā)現(xiàn)，銣化合物的摻雜能夠提高LiNH2-LiH體系的脫氫速率，在200℃下經(jīng)過1h脫氫反應LiNH2-LiH-5mol％RbF樣品的脫氫速率是LiNH2-LiH的2.7倍，LiNH2-LiH-5mol％Rb2CO3的脫氫速率是LiNH2-LiH的3.7倍。此外，摻雜銣化合物能夠大幅度降低脫氫的反應活化能，摻雜5mol％的Rb2CO3樣品為41.62kJ/mol，與無摻雜的原始樣品相比活化能降低了約61.48kJ/mo