基于葫蘆脲大環(huán)為主體的準(zhǔn)(聚)輪烷的合成與性質(zhì)研究.pdf

1、超分子化學(xué)的基礎(chǔ)和核心是分子識別。在分子識別和組裝等方面研究中，往往只有具有特殊和有效識別部位或基團(tuán)的分子才能成為理想的超分子受體。近年來，隨著超分子化學(xué)的飛速發(fā)展，自組裝、自組織及自復(fù)制現(xiàn)象已經(jīng)成為新近研究的熱點(diǎn)，而且通過這些過程形成的輪烷、索烴等超分子實(shí)體也為納米和分子尺度上設(shè)計(jì)和構(gòu)筑新型的分子器件提供了廣闊的應(yīng)用前景。
　　 葫蘆脲(cucurbit[n]uril，n=4～12)又稱瓜環(huán)，是超分子化學(xué)中繼環(huán)糊精(cyclo

2、dextrin)、冠醚(crownether)及杯芳烴(calixarene)之后發(fā)展起來的一類新型的人工合成受體，由于具有特殊的疏水性籠體和親水性端口結(jié)構(gòu)使其既可與多種有機(jī)物發(fā)生疏水性的籠體作用，亦可與偶極或離子型化合物發(fā)生親水性的端口相互作用（例如葫蘆[6]脲，見圖1-1），形成各種自組裝主客體包結(jié)物、分子膠囊或超分子實(shí)體。動物急性毒性實(shí)驗(yàn)表明葫蘆脲毒性極低，可以作為一種安全低毒的超分子藥物載體。葫蘆脲家族因其特殊的結(jié)構(gòu)特征，已經(jīng)成

3、為國內(nèi)外的研究熱點(diǎn)，特別是近五年，葫蘆脲分子自組裝形成輪烷或準(zhǔn)輪烷在分子開關(guān)、分子梭、信息存儲等方面，以及葫蘆脲的主客體化學(xué)在生物體以及藥物緩釋等方面都具有潛在的價值。
　　 1.利用一個簡單的離子化合物對甲基苯磺酸丁胺鹽和葫蘆[6]脲(CB[6])合成一種溫度敏感的超分子水凝膠，并利用數(shù)碼相機(jī)記錄了凝膠化過程，同時利用掃描電鏡、核磁、紅外、偏光顯微鏡等對凝膠的性質(zhì)進(jìn)行了研究。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明CB[6]對凝膠的形成起到了誘導(dǎo)作用，并

4、且對凝膠化過程起到了至關(guān)重要的作用，同時溫度的高低也影響到了凝膠的形成，用DSC研究了超分子水凝膠的熱力學(xué)性質(zhì)，推測CB[6]分子之間的范德華力和CB[6]分子和水分子的相互作用是凝膠形成的推動力。
　　 2.合成了側(cè)鏈含有紫精單元的聚合物P4VBVBu，然后在室溫條件下與葫蘆[7]脲(CB[7])相互作用得到了含有葫蘆[7]脲的準(zhǔn)聚輪烷P4VBVBu/CB[7]。通過1HNMR、FT-IR、元素分析、TGA、DSC等測試手段對

5、準(zhǔn)聚輪烷P4VBVBu/CB[7]進(jìn)行了結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的表征測試，并且通過激光光散射對準(zhǔn)聚輪烷P4VBVBu/CB[7]的溶液性質(zhì)進(jìn)行了詳細(xì)研究。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明CB[7]位于聚合物P4VBVBu的側(cè)鏈上;TGA研究了準(zhǔn)聚輪烷的熱穩(wěn)定性;循環(huán)伏安研究了準(zhǔn)聚輪烷隨著側(cè)鏈上CB[7]的穿入，聚合物的氧化還原的氧化還原性。同時，我們還討論了外加陰離子對CB[7]和準(zhǔn)聚輪烷的主客體相互作用的影響，并測定了CB[7]和準(zhǔn)聚輪烷的鍵和常數(shù)。
　　

6、3.合成了側(cè)鏈含有紫精單元的聚合物P4VBVHeP，然后在室溫條件下與葫蘆[7]脲相互作用得到含有葫蘆[7]脲的準(zhǔn)聚輪烷。當(dāng)葫蘆[7]脲與聚合物單體的比例為1時，葫蘆[7]脲穿在了側(cè)鏈的己基上，有趣的是，當(dāng)繼續(xù)增加葫蘆[7]脲與聚合物單體比例時，葫蘆[7]脲從聚合物側(cè)鏈的己基部分遷移到的芐基部分和一部分紫精單元，這個遷移過程我們可以用1HNMR來證明。動態(tài)光散射和共振光散射研究了準(zhǔn)聚輪烷在水溶液中的聚集尺寸隨著葫蘆[7]脲與聚合物單體的

7、比例的變化情況。循環(huán)伏安法研究了準(zhǔn)聚輪烷的電化學(xué)性質(zhì)。
　　 4.利用動態(tài)光散射(DLS)、熒光光譜(fluorescencetechniques)、紫外吸收光譜(UV-spectrophotometer)、熒光共振光譜(RLS)研究了聚甲基丙烯酸(PMAA)與葫蘆[7]脲(CB[7])的相互作用，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明CB[7]具有誘導(dǎo)聚甲基丙烯酸聚集的作用。用DLS和RLS研究了CB[7]的濃度對PMAA聚集體尺寸的影響，以及外加陽離

8、子（銨根離子）對CB[7]和PMAA的相互作用的影響。我們用紫外分光光度計(jì)和動態(tài)光散射研究了隨著加入CB[7]，PMAA的溫度敏感性，同時我們還研究了CB[7]的濃度對PMAA的pH和電導(dǎo)率的影響。
　　 5.合成了一個紫精單元封端的星狀聚乙二醇聚合物，然后在室溫條件下與葫蘆[7]脲(CB[7])相互作用得到了含有葫蘆[7]脲的星狀準(zhǔn)聚輪烷。通過1HNMR測試了星狀準(zhǔn)聚輪烷進(jìn)行了結(jié)構(gòu)，并且通過激光光散射，共振光散射，循環(huán)伏安等測