二甲基丙烯酸甘油酯改性的聚偏氟乙烯超濾膜的制備及性能研究.pdf

1、聚偏氟乙烯(PVDF)是一種具有良好的熱穩(wěn)定性和化學(xué)性穩(wěn)定性、機(jī)械強(qiáng)度高、抗老化以及成膜性好等優(yōu)點(diǎn)的膜材料，被廣泛應(yīng)用于超濾膜的制備。但PVDF材料本身疏水性強(qiáng)，這使得PVDF膜在過濾過程中容易吸附蛋白質(zhì)或有機(jī)物而發(fā)生嚴(yán)重的膜污染，從而導(dǎo)致膜滲透通量的降低。因此，對(duì)PVDF材料進(jìn)行親水改性制備出高滲透通量和優(yōu)良抗污染性能的PVDF改性膜，并將其應(yīng)用于含油廢水處理具有非常重要的意義。
　　本論文利用原子轉(zhuǎn)移自由基聚合反應(yīng)(ATRP)

2、將單體二甲基丙烯酸甘油酯(GDMA)接枝到PVDF主鏈上，合成兩親性共聚物PVDF-g-GDMA，再將該共聚物與PVDF共混，通過非溶劑致相轉(zhuǎn)化法(NIPS)制備PVDF/PVDF-g-GDMA改性膜。利用核磁共振氫譜(1H NMR)、傅里葉紅外光譜(FTIR)和X-射線光電子能譜(XPS)等技術(shù)方法對(duì)共聚物PVDF-g-GDMA的結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析。采用傅里葉變換衰減全反射紅外光譜(ATR-FTIR)、掃描電子顯微鏡(SEM)、XPS、Ze

3、ta電位分析儀和水接觸角測定儀等對(duì)PVDF/PVDF-g-GDMA改性膜表面化學(xué)結(jié)構(gòu)、表面形貌、元素組成、荷電性以及親疏水性等進(jìn)行表征分析。采用錯(cuò)流過濾實(shí)驗(yàn)裝置，研究了共聚物添加劑PVDF-g-GDMA對(duì)改性膜通量、截留和抗污染性能的影響。將優(yōu)化后的改性膜應(yīng)用于含油廢水的處理，研究改性膜對(duì)含油廢水的分離效果。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如下所述:
　　(1)共聚物PVDF-g-GDMA官能團(tuán)結(jié)構(gòu)分析:FTIR分析表明，在1738cm-1處出現(xiàn)了O-C

4、=O的特征吸收峰;XPS分析表明，O元素和C元素含量明顯增加，而F元素含量減少，結(jié)合能在289eV處出現(xiàn)O-C=O的C1s信號(hào)峰。上述說明單體GDMA已被成功接枝聚合至PVDF主鏈上。
　　(2)PVDF/PVDF-g-GDMA改性膜表面化學(xué)結(jié)構(gòu)分析:ATR-FTIR分析表明，改性膜在1732cm-1處新出現(xiàn)了O-C=O的特征吸收峰;XPS分析表明，結(jié)合能在287.5eV和289eV處出現(xiàn)了兩個(gè)新的信號(hào)峰，分別為O-C和O-C=O

5、的C1s信號(hào)峰;SEM觀察發(fā)現(xiàn)，改性膜表面致密平整，斷面呈現(xiàn)出由致密表皮層、多孔的指狀結(jié)構(gòu)層和海綿狀支撐體組成的不對(duì)稱結(jié)構(gòu)。上述說明兩親性共聚物在改性膜表面富集。此外，接觸角測試結(jié)果表明，隨著共聚物PVDF-g-GDMA含量的增加，改性膜的水接觸角從79.7°降到60.8°，說明改性膜的親水性能明顯提高。改性膜荷電性分析結(jié)果得知，隨著溶液中pH的增加，Zeta電位值逐漸減小;在pH=5-9之間，改性膜荷負(fù)電，并且隨著共聚物PVDF-g-

6、GDMA含量的增加逐漸增強(qiáng)。
　　(3)PVDF/PVDF-g-GDMA改性膜滲透性能和抗污染測試研究表明:隨著共聚物PVDF-g-GDMA含量的增加，改性膜的平均孔徑、孔隙率和純水通量逐漸增加，BSA的截留率保持在90％以上。PVDF膜純水通量和通量恢復(fù)率(FRR)分別為57.71L·m-2·h-1和50.06％，而PVDF-g-GDMA濃度為4％的改性膜(M4)分別為144.62L·m-2·h-1和97.07％;改性膜(M4)

7、純水通量和通量恢復(fù)率的增加，是由于改性膜孔隙率、孔徑和親水性能的增加。這都說明了改性膜具有高的滲透通量和良好的抗污染性能。
　　(4)PVDF/PVDF-g-GDMA改性膜(M4)油水分離測試實(shí)驗(yàn)表明:相比于PVDF膜，改性膜處理大豆油模擬的含油廢水具有高效的分離效率和優(yōu)良的抗污染性能。隨著大豆油濃度的增加，改性膜表面污染越嚴(yán)重，通量恢復(fù)率逐漸減小。此外，在三種膜清洗條件研究中，清洗效果依次為:堿洗＞水洗＞酸洗，并且0.4％的Na

8、OH沖洗效果最好，F(xiàn)RR為99.87％。對(duì)改性膜分離大豆油廢水的長期穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)進(jìn)行研究，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明:過濾6h后，改性膜的通量恢復(fù)率是70％，而PVDF膜僅為50％左右。經(jīng)過0.4％NaOH簡單清洗后，改性膜的通量恢復(fù)率達(dá)80％以上，說明改性膜具有較好的過濾穩(wěn)定性。
　　(5)PVDF/PVDF-g-GDMA改性膜處理含油廢水膜阻力分析表明:PVDF膜總阻力(Rt)為10.26×1012m-1，而改性膜總阻力為3.86×1012m