聚偏氟乙烯超濾膜抗污染改性研究.pdf

1、本論文的主要研究內容為對聚偏氟乙烯(PVDF)聚合物膜材料進行親水化和抗污染改性。本文首先介紹了通過在PVDF膜表面上涂層氧化和未氧化polyDOPA以制備親水性涂層膜,觀測了不同polyDOPA狀態(tài)的涂層在PVDF膜表面上發(fā)生自聚合反應后的穩(wěn)定性,并用FTIR-ATR和XPS對改性前后膜表面化學基團的變化進行了表征。通過掃描電鏡可以觀測到氧化和未氧化polyDOPA不僅涂層在膜表面,而且也粘附在膜孔壁內。在強堿和干燥條件下,未氧化po

2、lyDOPA涂層膜上的酚羥基很容易氧化成醌羰基,疏水性能大大增加,抗污染性能下降;但濕態(tài)環(huán)境下,由于未氧化雙酚羥基和偶極離子(羧基和胺基)的存在,未氧化涂層膜的抗污染性能仍優(yōu)于氧化涂層膜。但氧化polyDOPA涂層膜穩(wěn)定性要比未氧化涂層膜好,酚羥基和醌羰基可以共存在氧化涂層膜上,只是表觀顏色呈黑色,說明了黑色素的產生。
　　考察了涂層的穩(wěn)定性后,通過涂層上的羥基(PVDF-OH)與BIBB反應產生出鹵烷基引發(fā)劑(PVDF-Br),

3、接著在PVDF-Br膜上通過SI-ATRP制備具有PHEMA和PDMAEMA聚合物刷的抗污染和抗菌接枝膜?？刂品磻獪囟仍?0℃,單體/引發(fā)劑濃度相同,研究了不同反應時間對接枝率的影響,發(fā)現(xiàn)接枝率隨聚合時間增加而線形增加。通過掃描電鏡觀察改性前后膜形態(tài)結構的變化,發(fā)現(xiàn)改性后由于接枝鏈的覆蓋,表面孔徑減小,接枝到5h時膜表面可觀測到層層覆蓋的花瓣狀接枝層;斷面都為不對稱多孔指狀結構,而斷面上的連通孔隨接枝時間增加而變小,甚至全部覆蓋,說明接

4、枝聚合不但發(fā)生在膜表面,也發(fā)生在膜孔內。原子力顯微鏡從更細微尺寸分析膜表面固定聚合物刷對粗糙度的影響,發(fā)現(xiàn)在不同的掃描區(qū)域內,接枝PHEMA的粗糙度隨接枝時間增加而增加,過量PHEMA會對改性膜的強度產生影響;而接枝PDMAEMA的表面則更均勻。通過接觸角表征接枝改性對PVDF微孔膜親水性的影響,發(fā)現(xiàn)未改性的PVDF微孔膜表面的初始靜態(tài)表觀接觸角為100.6°,接枝時間增加到1h時的PVDF-g-PHEMA接枝膜的初始靜態(tài)接觸角僅為35

5、°。動態(tài)過濾實驗發(fā)現(xiàn)盡管純水和BSA通量因為接枝鏈對膜孔的影響而減小,改性膜的通量恢復率卻大幅度增加,接枝時間僅為10min的改性膜通過水沖洗,通量恢復率即可達到81.77％,說明通過ATRP接枝PHEMA提高了PVDF膜的抗污染以及清洗能力。季胺化后的PVDF-g-PDMAEMA膜(ATRP1h)對金黃色葡萄球菌接觸1h后抗菌率為90.0％。
　　在PVDF聚合物上利用Fenton試劑產生出羥基,并利用羥基將BIBB引發(fā)劑固定在

6、PVDF聚合物上,進一步在常規(guī)甲醇和水的雙溶劑中通過原子轉移自由基聚合,分別合成了共聚物PVDF-g-PHEMA和PVDF-g-PDMAEMA,并作為大分子添加劑與PVDF共混通過浸沒沉淀相轉化法制得了表面親水和表面抗菌的微孔膜。利用FTIR-ATR、TGA和XPS對改性前后膜表面化學基團的變化進行了表征,表明PVDF聚合物上定量接枝了PHEMA和PDMAEMA,且隨聚合時間和反應單體增加,共聚物上聚合的單體量增加,與PVDF共混后遷移

7、到膜表面的親水鏈也增加。通過ATRP合成的PVDF-g-PHEMA和PVDF-g-PDMAEMA成功隔離于膜表面,PVDF/PVDF-g-PHEMA共混膜的通量、親水性和抗污染能力相較PVDF膜大大提高,而季胺化后的PVDF/PVDF-g-PDMAEMA共混膜和PVDF/PVDF-g-PDMAEMA-b-PHEMA共混膜的抗大腸桿菌效果被測量,接枝PDMAEMA刷20min后抗菌率可達到80％。
　　固定ATRP反應溫度為40℃,

8、保持引發(fā)劑密度一致,分別改變聚合時間和反應單體量,評測ATRP的“可控”/活性反應特性。PVDF-g-PHEMA共聚物的Mn隨聚合時間和反應單體量增加而分別線性增加,PVDF-g-PHEMA共聚物的多分散指數Mw/Mn在整個反應過程中顯示1.21-1.45范圍內的窄分布。隨著共混膜中添加的共聚物中的PHEMA含量增加(聚合時間和反應單體量增加),共混膜的水吸入量、接觸角和抗BSA吸附性能都相應增加。共混膜中由于加入了PVDF-g-PHE