利用CuAAC點(diǎn)擊化學(xué)合成有機(jī)硅高分子及其性能研究.pdf

1、金屬Cu(I)催化疊氮和炔基化合物的環(huán)加成反應(yīng)(Cu-Catalyzed Azide-AlkyneCycloaddition，簡(jiǎn)稱(chēng)CuAAC)是近年發(fā)展起來(lái)的一類(lèi)有機(jī)合成新方法。2002年Sharpless和Meldal課題組分別發(fā)現(xiàn)了Cu(I)對(duì)于非活性炔類(lèi)和疊氮化物的催化作用，隨后被定義為“點(diǎn)擊化學(xué)”反應(yīng)。這一新型的反應(yīng)由于具有反應(yīng)條件溫和、反應(yīng)速率高、操作簡(jiǎn)單、反應(yīng)可靠等諸多優(yōu)點(diǎn)。所以在過(guò)去的十年里已經(jīng)在聚合物合成和材料科學(xué)中得到

2、了廣泛的應(yīng)用。
　　 有機(jī)硅σ-π共軛聚合物是指在主鏈結(jié)構(gòu)中帶有交替有機(jī)硅和π共軛單元結(jié)構(gòu)的聚合物，近年來(lái)引起了化學(xué)工作者廣泛的興趣。在這類(lèi)聚合物中，由于硅原子具有3d空軌道，可以一定程度上改變?chǔ)泄曹梿卧碾娮与x域，形成σ-π共軛作用。因此這一類(lèi)聚合物可以表現(xiàn)出獨(dú)特的光電性能。另一方面，硅原子的加入還可以改善聚合物的溶解性和加工性能。因此，有機(jī)硅σ-π共軛聚合物可以用于有機(jī)發(fā)光二極管(OLEDs)、電致發(fā)光材料、光學(xué)傳感器以及耐

3、熱材料等廣泛領(lǐng)域。先前報(bào)道的有機(jī)硅σ-π共軛聚合物主要是通過(guò)一些成熟的偶合反應(yīng)合成的，比如Suzuki反應(yīng)、Stille反應(yīng)、Heck反應(yīng)、Sonogashira反應(yīng)以及硅氫加成反應(yīng)等。但是上述反應(yīng)往往需要昂貴的催化劑(如鈀、銠、鉑金屬鹽)，而且大多要求無(wú)水無(wú)氧，反應(yīng)條件較為苛刻，限制了有機(jī)硅σ-π共軛聚合物的實(shí)際應(yīng)用。因此盡管已經(jīng)有很多文獻(xiàn)報(bào)道了有機(jī)硅σ-π共軛聚合物，但目前仍停留在實(shí)驗(yàn)室階段，低廉的成本以及簡(jiǎn)單的反應(yīng)條件也是商業(yè)應(yīng)用

4、的重要條件。
　　 基于以上考慮，我們嘗試?yán)肅uAAC點(diǎn)擊化學(xué)反應(yīng)來(lái)合成有機(jī)硅σ-π共軛聚合物，充分利用這種方法方便、經(jīng)濟(jì)、產(chǎn)率高的優(yōu)點(diǎn)，為未來(lái)商業(yè)應(yīng)用提供了可能。我們合成了兩個(gè)系列的有機(jī)硅σ-π共軛聚合物，并通過(guò)研究其光學(xué)性能進(jìn)一步對(duì)其結(jié)構(gòu)與性能之間的關(guān)系進(jìn)行了討論。
　　 首先我們合成了帶有不同側(cè)基的二乙炔基硅烷和1，4-二疊氮苯，然后以CuI為催化劑，DMF/吡啶為反應(yīng)體系，通過(guò)CuAAC逐步聚合反應(yīng)得到了一系列

5、聚(亞三唑基-亞苯基)硅烷(P1～P3)。此外，我們還利用二炔丙基硅烷與1，4-二疊氮苯合成了聚(亞甲基-亞三唑基-亞苯基)二苯基硅烷(P4)。聚合物P1～P3的紫外可見(jiàn)吸收均出現(xiàn)在270 nm左右。而P4相對(duì)于聚合物P1～P3大約有10nm左右的紅移。這說(shuō)明聚合物主鏈中的有機(jī)硅單元不是簡(jiǎn)單的隔斷電子傳輸，而是在有機(jī)硅和π共軛單元之間起到了一定程度的電子傳輸作用。另一方面，為了研究聚合物結(jié)構(gòu)與性能之間的關(guān)系，我們還合成了結(jié)構(gòu)類(lèi)似于聚合物

6、重復(fù)單元的模型化合物1-(4-疊氮苯基)-4-三甲硅基-1，2，3-三唑(M1)。通過(guò)對(duì)化合物的熒光表征發(fā)現(xiàn)，聚合物的氯仿溶液均在可見(jiàn)藍(lán)光區(qū)(約430 nm)有熒光發(fā)射現(xiàn)象。M1也在類(lèi)似區(qū)域(肩峰，415，435 nm)有熒光發(fā)射。雖然發(fā)射波長(zhǎng)沒(méi)有明顯區(qū)別，但聚合物P1～P3的熒光強(qiáng)度均比M1強(qiáng)，其量子效率范圍0.19～0.37，也均高于M1(0.09)。這說(shuō)明有機(jī)硅和π共軛單元之間有一定程度的σ-π共軛作用。
　　 另一方面，

7、我們合成出了帶有不同取代基的二炔苯基硅烷，同樣分別與1，4-二疊氮苯反應(yīng)，得到了另一類(lèi)主鏈中帶有三唑基團(tuán)的有機(jī)硅σ-π共軛聚合物--聚(亞苯基-亞三唑基-亞苯基)硅烷。該反應(yīng)同樣是在CuI/DMF/吡啶的催化體系下進(jìn)行的。類(lèi)似地，我們也按照聚合物重復(fù)單元的結(jié)構(gòu)，設(shè)計(jì)合成了兩個(gè)模型化合物對(duì)二(苯基-1，2，3-三唑基)苯(M2)和對(duì)二(三甲基硅苯基-1，2，3-三唑基)苯)(M3)。其中帶有硅原子的M3相對(duì)不帶硅原子的M2的紫外吸收上大約

8、有15 nm的紅移，說(shuō)明在有機(jī)硅單元和苯環(huán)之間存在一定程度的電荷轉(zhuǎn)移。不過(guò)M2和聚合物之間的紫外吸收光譜并沒(méi)有明顯區(qū)別，這說(shuō)明只發(fā)生了局部的電荷轉(zhuǎn)移。熒光發(fā)射方面，M2和M3的氯仿溶液的熒光發(fā)射峰分別出現(xiàn)在461和440nm左右。M3相對(duì)于M2來(lái)說(shuō)大概有20 nm的紅移，而聚合物的熒光發(fā)射波長(zhǎng)與M2類(lèi)似，因此也可以說(shuō)明在聚合物主鏈中存在部分的σ-π共軛作用。雖然熒光發(fā)射波長(zhǎng)類(lèi)似，但是聚合物的熒光強(qiáng)度和量子效率均高于小分子模型化合物，與第

9、一類(lèi)聚合物類(lèi)似。
　　 我們利用CuAAC逐步聚合反應(yīng)得到了兩個(gè)系列的有機(jī)硅σ-π共軛聚合物。通過(guò)對(duì)其光學(xué)性能的研究，說(shuō)明有機(jī)硅單元能夠明顯影響π共軛單元的電子離域狀態(tài)，雖然這種電子傳輸作用比較微弱，沒(méi)有在整個(gè)聚合物主鏈范圍內(nèi)形成通路，但通過(guò)這種簡(jiǎn)單、經(jīng)濟(jì)的合成方法，依然得到了兩類(lèi)不同結(jié)構(gòu)的有機(jī)硅σ-π共軛聚合物。這兩類(lèi)聚合物均在可見(jiàn)藍(lán)光區(qū)(約430～440 nm)有熒光發(fā)射，在σ-π共軛作用下，聚合物的熒光強(qiáng)度和量子效率均得到

10、明顯提高。
　　 有機(jī)聚硅氧烷是一類(lèi)以Si-O鍵為重復(fù)單元，硅原子上連接有機(jī)基團(tuán)的聚合物，是有機(jī)硅高分子中應(yīng)用最為廣泛，也是第一個(gè)在工業(yè)上得到應(yīng)用的元素高分子，是有機(jī)高分子領(lǐng)域中發(fā)展最快的一個(gè)領(lǐng)域。由于Si-O鍵非常柔順，而且鍵能較大，因此聚硅氧烷具有許多獨(dú)特的性能，如耐高低溫、耐化學(xué)試劑、耐候、阻燃等等。因此聚硅氧烷在建筑、醫(yī)藥、電氣、航空航天等領(lǐng)域均已得到廣泛應(yīng)用，是國(guó)民經(jīng)濟(jì)中重要而必不可少的新型高分子材料。