固相微萃取用于評價養(yǎng)殖底泥中菊酯類農(nóng)藥生物有效性和預測生物累積的研究.pdf

1、菊酯類農(nóng)藥是一種新型、高效、低毒的殺蟲劑，廣泛用于水產(chǎn)養(yǎng)殖業(yè)，因高疏水性累積于養(yǎng)殖底泥中的此類污染物的生物有效性評價對養(yǎng)殖環(huán)境風險研究具有重要意義。研究結(jié)果如下：
　　(1)建立了索氏提取法連續(xù)萃取24h，F(xiàn)lorisil硅土用作凈化柱填料，50mL正己烷/二氯甲烷(V/V=7:3))的淋洗液洗脫凈化柱、生物樣品用乙腈飽和的石油醚進行脫脂以及利用氣相-色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀檢測的沉積物和生物樣品中高效氯氟氰菊酯、聯(lián)苯菊酯、氯菊酯和甲氰菊酯

2、等菊酯類農(nóng)藥殘留的測定方法。在5、20和100ng/g的加標濃度下，沉積物和生物樣品中四種菊酯類農(nóng)藥的回收率均在65％以上，相對標準偏差均在15%以下，方法檢出限分別為0.56～1.1ng/g和1.1～2.1ng/g，可用于現(xiàn)實沉積物和水產(chǎn)品中菊酯類農(nóng)藥殘留量的分析。
　　(2)通過生物富集試驗評價沉積物中菊酯類農(nóng)藥的生物有效性。分別將菲律賓蛤仔和三角帆蚌暴露在上述四種菊酯類農(nóng)藥加標老化后的海水和淡水沉積物中，然后進行生物富集試驗

3、。結(jié)果表明，海水和淡水沉積物中四種菊酯類農(nóng)藥的含量分別為245～387 ng/gdw和132～189 ng/gdw。菲律賓蛤仔和三角帆蚌累積28天后體內(nèi)四種菊酯類農(nóng)藥的含量分別為56.5～204 ng/gdw和14.7～47.2 ng/gdw。菲律賓蛤仔和三角帆蚌對這四種菊酯類農(nóng)藥的生物富集系數(shù)(BCF)和生物-沉積物富集因子分別為28.0～300、8.80～82.2和0.08～0.21、0.03～0.08，均較小，這可能與兩種生物對菊

4、酯類農(nóng)藥的生物轉(zhuǎn)化能力較強有關(guān)。
　　(3)采用PDMS（聚二甲基硅氧烷）高聚物作為固相微萃取材料，基于熱力學平衡微損耗性方法測定了上述加標老化后的海水和淡水沉積物孔隙水中四種菊酯類農(nóng)藥的自由溶解態(tài)濃度(Cfree)；同時將PDMS上菊酯類農(nóng)藥的濃度與菲律賓蛤仔和三角帆蚌體內(nèi)生物累積濃度的相關(guān)性進行了比較研究。結(jié)果表明，該方法可以準確測定菊酯類農(nóng)藥在海水和淡水沉積物孔隙水中的Cfree(分別23.3～255 ng/L和2.04～3

5、4.1ng/L)并用于評價此類物質(zhì)的生物有效性。菊酯類農(nóng)藥在PDMS上的濃度與菲律賓蛤仔和三角帆蚌體內(nèi)的濃度顯著相關(guān)(p=0.009和p=0.046)。但生物-沉積物富集因子(BSAF)和PDMS-沉積物富集因子(PSAF)的分析比較發(fā)現(xiàn)，基于PDMS和生物體內(nèi)菊酯濃度極顯著相關(guān)的仿生應用還有待污染物在菲律賓蛤仔和三角帆蚌體內(nèi)生物轉(zhuǎn)化數(shù)據(jù)的進一步補充和校正。
　　(4)采用Tenax連續(xù)萃取研究了上述加標老化后的海水和淡水沉積物中

6、四種菊酯類農(nóng)藥的脫附動力學，評價菊酯類農(nóng)藥在沉積物中的生物有效性，并將Tenax萃取結(jié)果與菲律賓蛤仔和三角帆蚌的累積實驗進行比較。結(jié)果表明，海水和淡水沉積物的快速脫附比例分別為45.6～66.5%和28.6～37.2%，快速、慢速和極慢速脫附速率數(shù)量級分別為10-1、10-2、10-3～10-5和10-2、10-1、10-4～10-5。海水和淡水沉積物中Tenax24h和6h單點萃取濃度分別與菲律賓蛤仔和三角帆蚌體內(nèi)菊酯類農(nóng)藥的濃度顯著

7、相關(guān)(p<0.05)，表明Tenax單點萃取可以用來評估沉積物中菊酯類農(nóng)藥的生物有效性。但Tenax-沉積物富集因子比生物-沉積物富集因子(BSAF)和PDMS-沉積物富集因子(PSAF)均要大，表明利用Tenax預測生物體內(nèi)菊酯類農(nóng)藥的累積量需要進一步研究確認。
　　(5)通過連續(xù)測定暴露在含有氯菊酯養(yǎng)殖水的菲律賓蛤仔和三角帆蚌體內(nèi)氯菊酯和主要代謝產(chǎn)物3-苯氧基苯甲酸(3-PBA)的含量，確定生物體內(nèi)菊酯類農(nóng)藥的轉(zhuǎn)化率，進一步確

8、定PDMS作為仿生工具預測生物體內(nèi)菊酯類農(nóng)藥含量的可行性。結(jié)果表明，菲律賓蛤仔和三角帆蚌體內(nèi)氯菊酯和3-PBA的變化趨勢基本相同，進一步表明菊酯類農(nóng)藥在生物體內(nèi)發(fā)生了轉(zhuǎn)化。菲律賓蛤仔和三角帆蚌體內(nèi)氯菊酯的轉(zhuǎn)化率分別為44.4%和33.7%。按照菊酯類農(nóng)藥的轉(zhuǎn)化率修正PSAF/BSAF，其比值約為4.7，說明PDMS可以作為仿生工具預測生物體內(nèi)菊酯類農(nóng)藥的含量。
　　綜述所述，PDMS固相微萃取和Tenax脫附動力學都可以用來評價沉