水滑石固體堿催化劑的活性位結(jié)構(gòu)調(diào)控及其對甲醛與異丁醛羥醛縮合反應(yīng)的催化性能研究.pdf

1、羥醛縮合反應(yīng)是一類合成高價值精細(xì)化工品的非常重要的工業(yè)催化反應(yīng);其中，甲醛與異丁醛縮合制羥基新戊醛是生產(chǎn)重要化工原料新戊二醇的必要步驟。目前生產(chǎn)過程一般使用均相堿催化劑來實現(xiàn)該反應(yīng)，導(dǎo)致了大量廢液的產(chǎn)生，造成了產(chǎn)物難分離、環(huán)境污染、設(shè)備腐蝕等問題。固體堿催化劑具有產(chǎn)物易于分離、環(huán)境友好等優(yōu)勢，是解決以上問題的有效途徑和方法。然而，由于材料制備和研究手段的限制，設(shè)計和研究性能高效、穩(wěn)定性良好的固體堿催化劑仍然面臨巨大的挑戰(zhàn)，同時對其本征堿

2、活性位結(jié)構(gòu)及作用機(jī)制仍然缺乏深入的認(rèn)識。因此，本論文基于水滑石(LDHs)層狀材料特有的結(jié)構(gòu)記憶效應(yīng)，系統(tǒng)調(diào)變LDHs前體的制備及焙燒/水合復(fù)原過程條件，精細(xì)調(diào)控堿性位結(jié)構(gòu)種類、強(qiáng)度、數(shù)量以及電子結(jié)構(gòu)，得到LDHs高性能固體堿催化劑，對甲醛與異丁醛羥醛縮合反應(yīng)表現(xiàn)出優(yōu)異的堿催化性能。此外，采用多種研究手段（原位結(jié)構(gòu)表征技術(shù)、DFT理論計算），定性、定量確定了該固體堿催化劑的堿性位結(jié)構(gòu)，探索了對堿性位精細(xì)結(jié)構(gòu)的調(diào)控機(jī)制，確立了堿性位結(jié)構(gòu)與

3、羥醛縮合反應(yīng)性能之間的構(gòu)效關(guān)系，研究了LDHs固體堿催化劑催化甲醛與異丁醛羥醛縮合反應(yīng)的機(jī)理。本論文為固體堿催化劑的設(shè)計、制備、性能調(diào)控提供了新的思路，為實現(xiàn)液體堿催化劑的替代奠定了一定的理論基礎(chǔ)和實踐探索。
　　本論文的主要研究內(nèi)容及結(jié)果如下:
　　1.CaAl-LDHs堿結(jié)構(gòu)調(diào)控及其催化羥醛縮合反應(yīng)的性能研究
　　論文工作以CaAl-LDHs為前體，經(jīng)焙燒及水合復(fù)原過程，制得層間為OH-離子的固體堿催化劑（記作re

4、-CaAl-LDHs）。該固體堿催化劑對甲醛與異丁醛羥醛縮合制羥基新戊醛表現(xiàn)出優(yōu)異的堿催化性能（HPA產(chǎn)率為61.5％，初始生成速率為53mmol·g-1·h-1），優(yōu)于傳統(tǒng)固體堿催化劑，接近液體堿催化劑的水平。通過XPS、EXAFS、CDCl3-FTIR等多種表征手段以及DFT理論計算對re-CaxAl-LDHs的堿結(jié)構(gòu)進(jìn)行了深入研究。由于Ca2+具有較大的離子半徑，導(dǎo)致主體層板Ca(OH)6八面體單元主發(fā)生畸變，Ca2+與層間OH-

5、配位形成獨特的7配位結(jié)構(gòu)，提供弱Br(φ)nsted堿性位點。同時，這種弱Br(φ)nsted堿性位點可以促進(jìn)產(chǎn)物羥基新戊醛的脫附，抑制了深度縮合副產(chǎn)物的發(fā)生，從而顯著提高了反應(yīng)選擇性。因此，本論文工作拓展了一種調(diào)控LDHs固體堿催化劑精細(xì)堿性位結(jié)構(gòu)的手段，揭示了堿性位結(jié)構(gòu)在羥醛縮合反應(yīng)中對產(chǎn)物脫附的作用機(jī)制，實現(xiàn)了LDHs固體堿催化劑對羥醛縮合反應(yīng)催化性能的綜合提升。
　　2.CaMnAl-LDHs催化羥醛縮合反應(yīng)性能及Mn的增

6、效機(jī)制研究
　　基于re-Ca4Al-LDHs固體堿催化劑體系，通過內(nèi)源法引入Mn元素得到Ca4MnxAl1-LDHs前體，再進(jìn)行焙燒/水合復(fù)原過程，制備得到系列re-Ca4MnxAl1-LDHs固體堿催化劑。將該系列樣品用于催化甲醛與異丁醛羥醛縮合制羥基新戊醛反應(yīng)，性能評價結(jié)果表明:相對于re-Ca4Al-LDH固體堿催化劑，re-Ca4Mn0.5Al-LDH固體堿催化劑催化性能顯著提高，其HPA產(chǎn)率可達(dá)70.3％，初始生成速率

7、為90mmol·g-1·h-1，基本達(dá)到了與液體堿催化劑可比的水平（產(chǎn)率:73.2％）。結(jié)合EXAFS、XPS、UV和FTIR等結(jié)構(gòu)表征結(jié)果證明:re-Ca4Mn0.5Al-LDHs固體堿催化劑中，助劑Mn以MnⅣ形式存在于Ca-O-MnⅣ結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)能夠增強(qiáng)Ca2+與OH-的7配位結(jié)構(gòu)（OH-組作為電子供體）中Ca-O配位作用，從而降低7配位結(jié)構(gòu)中OH-的電子密度，表現(xiàn)出更弱的Br(φ)nsted堿性位點。結(jié)合DFT理論計算并將該弱堿