2023年全國碩士研究生考試考研英語一試題真題(含答案詳解+作文范文)_第1頁
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文檔簡介

1、烴類物質(zhì)轉(zhuǎn)變?yōu)楹趸衔锛按碱愇镔|(zhì)轉(zhuǎn)變?yōu)樯疃妊趸镌诨瘜W(xué)工業(yè)中占有極其重要的地位,這些官能團(tuán)轉(zhuǎn)變過程是精細(xì)有機合成的基礎(chǔ)。但是傳統(tǒng)的氧化過程一般采用化學(xué)計量的無機強氧化劑,帶來了嚴(yán)重的環(huán)境問題。按照綠色和可持續(xù)化學(xué)的觀點,以氧氣或空氣氧為氧源的催化氧化是一條既清潔又經(jīng)濟(jì)的有機合成途徑,近年來得到了大力的發(fā)展,研究開發(fā)出了多種催化劑體系,其中,N-羥基鄰苯二甲酰亞胺(NHPI)是一種有機催化劑,以分子氧為氧源,能在溫和條件下高效率地催化多

2、種有機化合物的氧化過程,從而獲得多種目標(biāo)產(chǎn)物,因而NHPI催化劑受到很大的關(guān)注。但是,目前所使用的NHPI多為均相催化劑,存在若干缺點,NHPI催化劑的非均相化是目前在催化氧化領(lǐng)域的一個重要研究課題。本研究以交聯(lián)聚苯乙烯(CPS)微球為基質(zhì),制備了固載化的NHPI催化劑,首先構(gòu)想出一條聚合物微球固載NHPI催化劑的新途徑。將所制備的固載化催化劑與過渡金屬鹽組成共催化體系,用于分子氧氧化甲苯及苯甲醇兩種不同底物的催化氧化過程,并深入研究催

3、化體系的催化性能與催化機理。本課題的研究結(jié)果在綠色化催化氧化工業(yè)領(lǐng)域具有重要的科學(xué)意義與潛在的應(yīng)用價值。
  首先以CPS微球為基質(zhì),以1,4-二氯甲氧基丁烷(BCMB)為氯甲基化試劑,制得氯甲基化交聯(lián)聚苯乙烯微球(CMCPS);然后以偏苯三酸酐(TMA)為試劑,三乙胺為縛酸劑,使TMA的羧基和CMCPS微球表面的氯甲基發(fā)生酯化反應(yīng),制得鍵合有鄰苯二甲酸酐(PA)的改性微球CPS-PA;最后使微球CPS-PA表面鍵合的鄰苯二甲酸酐

4、與鹽酸羥胺反應(yīng),從而實現(xiàn)了NHPI在微球CPS表面的同步合成與固載,得到非均相催化劑CPS-NHPI微球。考察了主要因素對TMA在交聯(lián)聚苯乙烯微球表面鍵合的影響,并采用多種方法對CPS-NHPI微球進(jìn)行充分的表征。研究結(jié)果表明,以三乙胺為縛酸劑,采用極性溶劑N,N-二甲基乙酰胺(DMAC),在110℃下,CMCPS微球表面的氯甲基與TMA之間的酯化反應(yīng)可以順利進(jìn)行。在適宜條件下,CMCPS微球氯甲基的轉(zhuǎn)化率可達(dá)73%。
  接著,

5、將CPS-NHPI微球與Co(OAc)2組成共催化體系,對甲苯實施催化分子氧氧化,考察了該共催化體系的催化性能與催化氧化機理。研究結(jié)果表明,CPS-NHPI微球與Co(OAc)2所構(gòu)成的共催化體系,在溫和的條件下(80℃的溫度和常壓下的氧氣)可有效地將甲苯深度氧化為苯甲酸,顯現(xiàn)出高的催化活性(甲苯轉(zhuǎn)化率達(dá)到57%)與優(yōu)良的選擇性(苯甲酸的選擇性達(dá)到84%)。催化氧化反應(yīng)遵循自由基鏈?zhǔn)椒磻?yīng)的機理。在幾種過渡金屬鹽中, Co(OAc)2的助

6、催化效果最好,它們的助催化活性次序為Co(OAc)2>CoCl2>CuCl2>Mn(OAc)2;主催化劑 CPS-NHPI固載的NHPI與助催化劑Co(OAc)2適宜的摩爾比為14:1;主催化劑所含NHPI為底物的12mol%時,催化劑的用量比較合適。固體催化劑CPS-NHPI具有良好的再循環(huán)使用性能。
  最后,將NHPI-CPS/Co(OAc)2共催化體系應(yīng)用于分子氧氧化苯甲醇的催化反應(yīng),并深入考察該共催化體系的催化性能與催化

7、氧化機理。研究結(jié)果表明,CPS-NHPI/Co(OAc)2共催化體系在溫和的條件下(65℃的溫度和常壓下的氧氣)可有效地催化分子氧氧化苯甲醇為苯甲酸的反應(yīng),并顯現(xiàn)出高的催化活性(苯甲醇轉(zhuǎn)化率達(dá)到15.2%)與優(yōu)良的選擇性(苯甲酸的選擇性達(dá)到94.8%)。催化氧化反應(yīng)同樣遵循自由基鏈?zhǔn)椒磻?yīng)的機理。幾種過渡金屬鹽中,Co(OAc)2的助催化效果最好助,催化劑活性次序為Co(OAc)2>CoCl2>CuCl>CuCl2>Mn(OAc)2;主催

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