利用瞬態(tài)吸收技術(shù)研究水相中_OH自由基與有機(jī)錫化合物的微觀反應(yīng)機(jī)理.pdf

1、有機(jī)錫化合物具有非常廣泛的應(yīng)用,作為農(nóng)藥、防污涂料等殺生劑是其重要的用途之一。部分有機(jī)錫化合物,尤其是三苯基錫(TPT)和三丁基錫(TBT)的毒性很大,對自然環(huán)境造成較大危害,因而受到了人們的極大關(guān)注。人們對這些物質(zhì)在環(huán)境中的遷移、轉(zhuǎn)化、歸宿和生態(tài)效應(yīng)等進(jìn)行了很多研究。然而,對有機(jī)錫在環(huán)境中發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)的微觀機(jī)理研究非常少。本論文以激光閃光光解-瞬態(tài)吸收光譜技術(shù)為研究手段,以環(huán)境中危害最大的有機(jī)錫即TPT和TBT為研究對象,研究了水相

2、中·OH自由基與TPTCl和TBTCl的微觀反應(yīng)機(jī)理,并在此基礎(chǔ)上探討了自然條件下光解反應(yīng)(包括直接光解和間接光解)對TPT和TBT在環(huán)境中轉(zhuǎn)化的重要程度。
　　 利用HNO2吸收355nm激光解離產(chǎn)生·OH自由基,在研究·OH自由基與HNO2、Cl-反應(yīng)機(jī)理和瞬態(tài)物種吸收信號的基礎(chǔ)上,研究了TPTCl-HNO2和TBTCl-HNO2水溶液體系的激光閃光光解反應(yīng),主要得出以下結(jié)論:
　　 (1)三苯基錫陽離子(TPT+)

3、能與·OH自由基反應(yīng)生成TPT+·OH加合物,該瞬態(tài)物種在260nm-350nm有一定吸收,吸收峰在310nm附近;TPT+與·OH自由基的二級反應(yīng)速率常數(shù)為(7.2±1.4)×109Lmol-1s-1;
　　 (2)在無氧條件下,TPT+·OH加合物的衰減是一級反應(yīng),其反應(yīng)速率常數(shù)為(1.15±0.15)×105s-1;在氧氣飽和條件下,TPT+·OH加合物能與O2發(fā)生作用,其二級反應(yīng)速率常數(shù)為(6.0±2.9)×107Lmo

4、l-1s-1;
　　 (3)三丁基錫陽離子(TBT+)亦能與·OH自由基反應(yīng)生成TBT+·OH加合物,它在＜320nm波段有一定吸收,吸收峰應(yīng)小于250nm;TBT+與·OH自由基的二級反應(yīng)速率常數(shù)高達(dá)(1.02±0.07)×1010Lmol-1s-1;
　　 (4)TBT+·OH加合物在無氧條件下的衰減亦是一級反應(yīng),其反應(yīng)速率常數(shù)為(3.50+0.32)×105s-1;在氧氣飽和條件下,TBT+·OH加合物能迅速與O2

5、發(fā)生反應(yīng),其二級反應(yīng)速率常數(shù)為(6.4±1.3)×108Lmol-1s-1。
　　 另外,基于253.7nm和365nm紫外燈對TPTCl和TBTCI的直接光解和間接光解的宏觀實(shí)驗(yàn),結(jié)合微觀反應(yīng)機(jī)理研究的結(jié)果,可得到如下結(jié)論:(1)雖然有機(jī)錫化合物中C-Sn鍵的平均解離能比較低,但由于它們通常不吸收290nm以上的紫外光,因此直接光解對大部分有機(jī)錫類化合物(包括TPT和TBT)在自然環(huán)境中的降解基本可以忽略,不少文獻(xiàn)中關(guān)于自然界

6、紫外光能較容易地使TPT類化合物的苯環(huán)脫落的提法是缺乏依據(jù)的:
　　 (2)考慮到苯基錫類物質(zhì)通常難以被微生物和自然環(huán)境下的熱、酸或堿等分解,而·OH自由基與TPT反應(yīng)很快,可推測間接光解對苯基錫在自然環(huán)境中的轉(zhuǎn)化非常重要:作為農(nóng)藥使用的TPT,能被水相中(如露水、雨水、河流)各種自由基降解,當(dāng)水相中存在HNO2/NO2-化合物時(shí),TPT可能是環(huán)境中硝基苯類污染物的一個(gè)來源;而進(jìn)入海水中的TPT化合物,由于自由基濃度較低,因此間