過渡金屬有機化合物催化原子轉(zhuǎn)移自由基聚合研究.pdf

1、本文旨在開發(fā)可應用于乙烯基單體原子轉(zhuǎn)移自由基聚合的新型高效過渡金屬有機化合物催化劑。
　　 本文首先設計合成了一個新的半夾心釕配合物--η5-(2，3-苯并茚基)釕配合物，發(fā)現(xiàn)它是一個很好的原子轉(zhuǎn)移自由基聚合催化劑，它能很好地控制甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯的原子轉(zhuǎn)移自由基聚合。與其茚基類似物相比，化合物η5-(2，3-苯并茚基)釕配合物催化原子轉(zhuǎn)移自由基聚合的速率更快。另外發(fā)現(xiàn)將單膦配體變?yōu)殡p膦配體會使半夾心釕配合物催化的原子轉(zhuǎn)移自

2、由基聚合轉(zhuǎn)向催化鏈轉(zhuǎn)移聚合。
　　 本文設計合成了一系列exo位取代的η4-取代環(huán)戊二烯CpCo(I)化合物，并研究了其催化的原子轉(zhuǎn)移自由基聚合反應。發(fā)現(xiàn)exo位取代的η4-取代環(huán)戊二烯CpCo(I)化合物exo位的取代基對該類催化劑的催化性能有很大的影響。其中二茂鈷與EBiB反應生成的化合物是很好的原子轉(zhuǎn)移自由基聚合催化劑，能夠很好地控制甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯的原子轉(zhuǎn)移自由基聚合，以及它們的嵌段共聚。二茂鈷與AIBN反應生成的

3、化合物也是很好的原子轉(zhuǎn)移自由基聚合催化劑，也能夠很好地控制甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯的原子轉(zhuǎn)移自由基聚合，但存在延遲效應和慢引發(fā)現(xiàn)象。而exo位的取代基為苯基、叔丁基時，該類化合物催化甲基丙烯酸甲酯的聚合不是活性聚合，而具有鏈轉(zhuǎn)移聚合特征。其中，取代基為苯基時，催化聚合的速率遠遠大于取代基為叔丁基的情況。這些結(jié)果也進一步證實了CpCo(I)化合物是二茂鈷催化劑體系真正的催化劑。
　　 本文通過二茂鈷與有機鹵化物原位反應，生成CpCo

4、(I)化合物的方法，研究了η4-環(huán)戊二烯配體exo位取代基以及η5-環(huán)戊二烯配體上取代基的電子效應、立體效應對該類型催化劑催化性能的影響。發(fā)現(xiàn)一系列exo位取代的η4-取代環(huán)戊二烯CpCo(I)化合物都是很好的甲基丙烯酸甲酯原子轉(zhuǎn)移自由基聚合催化劑。增加η4-環(huán)戊二烯配體exo位取代基的位阻或降低該取代基的拉電子效應能加快聚合反應的速率，加快聚合反應平衡速率，加強對分子量地控制，同時提高引發(fā)效率。另外發(fā)現(xiàn)十甲基二茂鈷原位生成Cp*Co(