可見光活性二氧化鈦的制備及氧空位與摻雜的N(或修飾的金屬)之間的協(xié)同作用機(jī)制研究.pdf

1、對TiO2進(jìn)行N摻雜可以有效拓展TiO2的光譜響應(yīng)從紫外光區(qū)到可見光區(qū)，并實現(xiàn)可見光催化活性。但是人們對于N摻雜TiO2的可見光響應(yīng)機(jī)理以及N的摻雜狀態(tài)至今仍存在爭議，目前關(guān)于N摻雜TiO2的可見光響應(yīng)機(jī)理主要存在四種觀點：(1)禁帶變窄理論，N2p軌道與O2p軌道重疊；(2)局域能級理論，價帶上方形成N2p局域能級；(3)氧空位理論，氧空位產(chǎn)生可見光響應(yīng)，摻雜的N穩(wěn)定氧空位；(4)是一種中和理論，氧空位和N2p局域能級協(xié)同作用產(chǎn)生可見

2、光響應(yīng)。四種理論各有其合理的一面，但同時也存在一些爭議問題，前兩種理論忽略了氧空位的可見光響應(yīng)作用，后兩種理論則沒有闡述清楚氧空位及摻雜的N如何作用。在樣品制備過程中常常伴隨著氧空位的生成，因此有必要進(jìn)一步弄清楚氧空位在N摻雜TiO2可見光響應(yīng)中的作用及氧空位和摻雜元素之間的協(xié)同作用，弄清楚N摻雜TiO2樣品的可見光響應(yīng)機(jī)理對于設(shè)計、制備高可見光催化活性的光催化劑具有十分重要的意義。
　　 在這一研究背景條件下，本文圍繞著摻氮T

3、iO2的制備、物理化學(xué)性質(zhì)表征、可見光催化性能評價及其可見光催化作用機(jī)理開展了一系列的工作。針對摻氮TiO2的可見光催化作用機(jī)理這一關(guān)鍵問題，以最普遍的LP25-TiO2為前驅(qū)體，在氨氣氣氛中熱處理制備得到不同溫度處理的N摻雜TiO2，重點研究了摻氮過程中生成的氧空位、摻雜的氮元素、可見光吸收與摻氮TiO2的可見光催化活性之間的內(nèi)在聯(lián)系，提出了一種與以上4種觀點不完全相同的、新的可見光催化作用機(jī)理。隨后，以novel-TiO2(一種自制

4、的銳鈦礦TiO2)、P25-TiO2和納米管鈦酸(NanotubularTitanicAcid，簡寫為NTA)為前驅(qū)體，同樣在氨氣氣氛中熱處理制備得到三類N摻雜TiO2。通過研究它們的物理化學(xué)性質(zhì)與可見光催化活性的關(guān)系，不但驗證了我們提出的可見光催化作用機(jī)理，還確定了NTA在制備高效可見光催化劑方面具有重要潛力。在這些研究的基礎(chǔ)上，進(jìn)一步研究了金屬離子修飾的摻氮TiO2的制備、表征及其可見光催化作用機(jī)理，發(fā)現(xiàn)金屬離子的修飾可以進(jìn)一步提高

5、光生電子空穴對的分離效率，從而表現(xiàn)出比單一摻氮或單一修飾金屬的TiO2更好的可見光催化活性性能，并描繪出了金屬離子修飾的TiO2-xNx樣品的可見光催化作用機(jī)理圖。通過這些研究，本文主要得到以下幾點結(jié)論：
　　 1、氨氣熱處理P25－TiO2制備N摻雜TiO2的過程中，生成大量束縛單電子的氧空位，在ESR圖上出現(xiàn)一個以g=2.004為中心的三重信號峰?？梢姽庹障拢`單電子的氧空位濃度增大，表明N摻雜TiO2含有三種類型的氧空位

6、：束縛單電子的氧空位、束縛兩個電子的氧空位和不束縛電子的氧空位，后兩種氧空位是反磁性物種不能被ESR檢測到。摻雜的N處于間隙位置，直接與晶格氧或氧空位連接，XPS結(jié)果得到一個結(jié)合能為400eV的信號。研究發(fā)現(xiàn)，束縛單電子的氧空位濃度與N摻雜TiO2的可見光吸收和可見光催化活性具有內(nèi)在的線性關(guān)系?；诖耍岢隽艘环N新的可見光催化作用機(jī)理，即N摻雜TiO2的可見光催化活性由束縛單電子的氧空位和摻雜的N元素兩個因素共同決定，束縛單電子的氧空位

7、決定N摻雜TiO2的可見光響應(yīng)，同時摻雜的N元素在氧空位附近阻止光生電子空穴對的復(fù)合，提高光生電子空穴對的分離效率，兩者協(xié)同作用，共同決定可見光催化活性。在有效N摻雜的前提下，束縛單電子的氧空位濃度與N摻雜TiO2的可見光催化活性成線性關(guān)系，氧空位濃度越高，可見光催化活性越好。
　　 2、作為承上啟下的一部分，也是為了驗證氧空位與摻雜的N元素之間的協(xié)同效應(yīng)，以novel-TiO2、P25-TiO2和NTA三種不同結(jié)構(gòu)的物種為前驅(qū)

8、體，同樣在氨氣氣氛中熱處理制備得到三類N摻雜TiO2。結(jié)果表明，三類N摻雜TiO2的可見光吸收和可見光催化活性與它們所含的氧空位濃度成線性關(guān)系；根據(jù)DRS結(jié)果，提出并計算了N摻雜TiO2的能帶結(jié)構(gòu)模型，大量束縛單電子的氧空位在TiO2價帶上方2.34eV和導(dǎo)帶下方0.57eV一處形成-個帶隙寬度為0.19eV的氧空位能級，氧空位能級的帶隙寬度決定于氧空位濃度的大?。谎蹩瘴荒芗壸鳛橹虚g橋梁使得價帶電子可以被可見光激發(fā)躍遷到氧空位能級再躍遷

9、到導(dǎo)帶，導(dǎo)帶上電子再跳回氧空位能級的時候，氧空位和摻雜的N元素與光生電子之間發(fā)生了電荷傳輸反應(yīng)：Vo"+N→Vo’+N-(Ⅰ)N-+O2→N+O2-(Ⅱ)Vo"表示束縛兩個電子的氧空位，Vo"表示束縛單電子的氧空位。從而通過這兩步反應(yīng)切斷了光生電子空穴對復(fù)合的路徑，提高了光生載流子的分離效率，產(chǎn)生可見光催化活性。不同前驅(qū)體自身的性能不同，導(dǎo)致相同氮化過程中生成的氧空位濃度不同，使得不同摻氮樣品的氧空位中間能級帶隙不同，產(chǎn)生不同的可見光催

10、化活性。通過這些研究，不但驗證了結(jié)論1中提出的氧空位和摻雜的N之間協(xié)同作用共同決定可見光催化活性的理論，還發(fā)現(xiàn)NTA在制備高效可見光催化劑方面具有重要潛力。
　　 3、在對N摻雜TiO2可見光催化作用機(jī)理系統(tǒng)研究的基礎(chǔ)上，選擇NTA為前驅(qū)體，采用一步法制備了Au修飾的N摻雜TiO2，以期進(jìn)一步提高光催化劑的可見光催化活性。研究發(fā)現(xiàn)，Au修飾的TiO2-xNx樣品可見光催化活性高于單獨Au修飾或單獨N摻雜的TiO2，表明金屬離子修

11、飾TiO2-xNx樣品是獲得高可見光催化性能光催化劑的一種方法。單獨Au修飾的TiO2在550～650nm出現(xiàn)Au的等離子體共振吸收峰，提高了光催化劑對可見光的吸收，但是光吸收閾值沒有變化；Au修飾的TiO2-xNx樣品光吸收閾值明顯紅移，并且具有較好的可見光吸收，但是Au的等離子體共振吸收峰弱化；修飾的Au4f7/2結(jié)合能比體相Au的標(biāo)準(zhǔn)結(jié)合能(84.0eV)有所降低，單獨Au修飾的TiO2結(jié)合能位于83.1eV，主要是由于氧空位上的

12、電子向修飾的Au6s軌道遷移所致；Au修飾的TiO2-xNx樣品結(jié)合能位于83.4eV，比單獨Au修飾的TiO2結(jié)合能高，可能是由于Au6s軌道上的電子又向摻雜的N2p軌道遷移所致；摻雜的N、修飾的Au和生成的氧空位三者之間具有協(xié)同效應(yīng)，即摻氮有利于氧空位的生成并提高Au與TiO2之間的附著力，氧空位和Au的存在則有利于N的摻雜，這種協(xié)同作用是Au/TiO2-xNx可見光催化活性提高的根本原因。
　　 4、研究了其他幾種不同金屬

13、離子修飾的M/TiO2-xNx(M=Ni，Pt，Pd，Cu)樣品的制備及其性能表征，研究發(fā)現(xiàn)，不能以金屬離子價態(tài)或半徑大小直接判斷TiO2的(銳鈦礦/金紅石)相變規(guī)律，也不能以金屬離子價態(tài)或半徑大小為依據(jù)直接比較哪種金屬離子修飾的TiO2-xNx樣品可見光催化活性的高低。提出了M/TiO2-xNx樣品的可見光催化活性機(jī)理圖，樣品制備過程中生成的氧空位及修飾的金屬共同產(chǎn)生可見光吸收，價帶電子首先被可見光激發(fā)到氧空位能級，再躍遷到導(dǎo)帶，XP