含氮、含氯大氣污染物和二氧化碳消除轉(zhuǎn)化的機(jī)理研究.pdf

1、綠色革命是二十一世紀(jì)發(fā)展戰(zhàn)略的主題之一，受到全世界的廣泛關(guān)注。它的中心課題就是治理、控制和預(yù)防環(huán)境污染，保證人類在一個高質(zhì)量的生存環(huán)境中生活，其中控制和根治大氣污染是一項艱巨而重要的任務(wù)。從理論上研究這些大氣污染物轉(zhuǎn)化和消除的反應(yīng)機(jī)理，不僅可以得到實驗上不能或者難于預(yù)測的產(chǎn)物信息，而且這些理論數(shù)據(jù)為預(yù)測大氣污染物的壽命，建立它們的燃燒模型等工作提供了準(zhǔn)確而詳實的數(shù)據(jù)。如果能夠進(jìn)一步變廢為寶，將污染物轉(zhuǎn)化為資源加以利用，則更是治理大氣污染

2、的不二選擇，明智之舉。對于溫室氣體CO2，它既是引起全球變暖的主要因素，又是一種豐富廉價的碳資源。如果能將已經(jīng)排放的CO2轉(zhuǎn)化為碳資源加以利用，那么既可以減少環(huán)境污染，又可以緩解傳統(tǒng)化石資源日益匱乏的問題。
　　本論文的研究內(nèi)容分為兩部分，第一部分是含氮、氯大氣污染物的消除反應(yīng)機(jī)理。采用理論方法研究了：（1）含氮污染物HCNO與HO2自由基的反應(yīng)機(jī)理；（2）含氯大氣污染物CH2ClCOCl單分子分解反應(yīng)的機(jī)理和產(chǎn)物信息，確定了反應(yīng)

3、的主要產(chǎn)物。第二部分是利用密度泛函理論，研究了一系列吡啶型離子液體催化CO2轉(zhuǎn)化為環(huán)狀碳酸酯反應(yīng)的機(jī)理，探索了CO2氣體的高效、綠色轉(zhuǎn)化的途徑。具體內(nèi)容為：
　　1、采用CCSD(T)/6-311+G(d,p)//B3LYP/6-311+G(d,p)方法，研究了HCNO+ HO2的反應(yīng)機(jī)理。共有七種產(chǎn)物，在反應(yīng)入口處有四種不同的反應(yīng)類型：
　?。?）HO2和HCNO發(fā)生O提取反應(yīng)生成P6(HCN+HO3)；
　?。?）

4、HO2和HCNO發(fā)生H提取反應(yīng)生成P7(CNO+ HOOH)；
　?。?）HO2中間的O與HCNO中的C相連生成d1(OO(H)C(H)NO)；
　?。?）HO2末端的O與HCNO中的C相連生成a1(HC(OOH)NO)。
　　從能量的角度來看，其中O原子進(jìn)攻C原子生成a1(HC(OOH)NO)是最容易發(fā)生的反應(yīng)。從a1開始，經(jīng)過O2-O3鍵斷裂形成P3(HC(O)NO+ OH)是最優(yōu)反應(yīng)路徑。a1通過N-O1鍵旋轉(zhuǎn)形

5、成異構(gòu)體a2，接著a2經(jīng)過C-N鍵和O2-O3鍵斷裂形成P4(OH+ HCO+ NO)是次優(yōu)反應(yīng)路徑。另外，HCNO與HO2反應(yīng)還能得到產(chǎn)物P1(NCOO+ H2O)、P2(CO+ NO+ O+ H2)、P5(COH+ HONO)、P6(HCN+ HO3)、P7(CNO+ HOOH)，由于具有較高的反應(yīng)能壘或較為復(fù)雜的反應(yīng)步驟，因此這些產(chǎn)物不易生成。
　　2、在BMC-CCSD//BMK/6-311+G(d,p)水平下，研究了CH

6、2ClCOCl單分子分解反應(yīng)的機(jī)理。反應(yīng)共有八條路徑，十個過渡態(tài)。其中一類反應(yīng)路徑是從反式CH2ClCOCl開始后續(xù)反應(yīng)，另一類反應(yīng)路徑是先由反式CH2ClCOCl轉(zhuǎn)變?yōu)轫樖紺H2ClCOCl，再從順式CH2ClCOCl開始后續(xù)反應(yīng)。在路徑1中，反式CH2ClCOCl通過C1-H1鍵和C2-Cl2鍵斷裂，同時H1-Cl2鍵形成生成P1(CHClCO+ HCl)，在所有的反應(yīng)中，路徑1的反應(yīng)步驟最少，能壘最低，是最優(yōu)路徑，相應(yīng)的P1是最可

7、幾的產(chǎn)物。路徑2和路徑4生成相同的產(chǎn)物P2(CH2Cl2+ CO)，是次優(yōu)產(chǎn)物。在路徑3中，反式CH2ClCOCl中的O原子從C2原子轉(zhuǎn)移到Cl1原子上生成P3(CH2Cl(O)CCl)，路徑3的能壘最高，因此是最不易發(fā)生的路徑。相應(yīng)地，P3(CH2Cl(O)CCl)是最不易生成的產(chǎn)物。另外，路徑4，路徑5和路徑6分別通過Cl2原子進(jìn)攻C1原子，Cl1原子和O原子形成產(chǎn)物P4(CH2Cl+ CO+ Cl)，P5(CH2CO+ Cl2)和

8、P6(CH2ClCO(Cl))，由于具有較高的反應(yīng)能壘和復(fù)雜的反應(yīng)過程，因此這三條反應(yīng)路徑是不易發(fā)生的。
　　3、采用密度泛函理論研究了吡啶型離子液體催化CO2和環(huán)氧化物反應(yīng)的機(jī)理，考慮了陽離子中烷基鏈長及不同陽離子、陰離子對催化活性的影響。結(jié)果表明，吡啶型離子液體的催化活性優(yōu)于咪唑型和季銨鹽型離子液體，當(dāng)吡啶型陽離子中亞甲基個數(shù)為3時，催化效果最好。隨后在室溫吡啶型離子液體的基礎(chǔ)上，分別添加官能團(tuán)-COOH、-OH、-SO3H和