兩親性芳香亞胺環(huán)鈀化合物及其Langmuir-Blodgett(LB)膜的制備、表征和催化性能研究.pdf

1、設(shè)計合成了一系列新型的兩親性芳香亞胺環(huán)鈀化合物并對其催化Heck、Suzuki偶聯(lián)反應進行了詳細研究;同時制備其Langmuir-Blodgett(LB)膜并將其分子薄膜應用催化Heck、Suzuki反應。
　　 1.兩親性芳香亞胺的合成及表征
　　 以對羥基苯甲醛和長鏈烷基胺作為原料,共合成了三種芳香亞胺1a-1c。并通過質(zhì)譜、紅外譜圖、核磁氫譜分別對其進行了表征(圖1)。
　　 HO-()-CH=ORNH2/

2、toluene HO-()1a-1c-CH=N-RR=a:-C12H2585-87℃,86％b:-C16H3395-97℃,87%c:-C18H3794-95℃,87%圖1兩親性芳香亞胺(1a-1c)的合成
　　 2.兩親性芳香亞胺環(huán)鈀化合物的合成及在催化Heck反應中的應用
　　 以芳香亞胺為原料,合成了新型芳香亞胺環(huán)鈀化合物2a-2c。并且用紅外譜圖、核磁氫譜、質(zhì)譜及元素分析對其進行了表征(圖2)。HO-()-CH=

3、N-R Li2PdCl4,NaOAc/methanol Ho()-CH=N-RPdC1/22a-2cR=a:-C12H25169-172℃,80%b:-C16H33172-176℃,84%c:-C18H37165-169℃,88%圖2兩親性芳香亞胺環(huán)鈀化合物(2a-2c)的合成
　　 研究了2a-2c在Heck反應中的催化性質(zhì),結(jié)果表明:2a-2c具有較好的催化活性。在相同實驗條件下,連有吸電子基的芳基溴化物得到良好的產(chǎn)率;連有

4、供電子基的芳基溴代物產(chǎn)率較低:對位取代的芳基溴代物反應產(chǎn)率要高于鄰位和間位,這是由于電子效應和空間位阻效應共同作用的結(jié)果。一些溴代的雜環(huán)化合物也得到較高產(chǎn)率。同時我們探討了在水作為溶劑時它的催化活性,實驗結(jié)果與上述結(jié)論基本一致,初步實現(xiàn)了環(huán)境友好催化。
　　 3.丙烯酰基化兩親性芳香亞胺環(huán)鈀化合物的合成及在催化Heck反應中的應用
　　 以羥基環(huán)鈀2a-2c為原料,合成了烯丙?；姆枷銇啺翻h(huán)鈀化合物3a-3c并用紅外、

5、核磁氫譜、質(zhì)譜、元素分析對其進行了表征(圖3)。HO-()-CH=N-R+=C1=O K2CO3,acetone O=O-()-CH=N-RPd C1/2 Pd C1/23a-3cR=a:-C12H2575-78℃,73%b:-C16H3380-82℃,77%c:-C18H3795-97℃,82%圖3丙烯?；瘍捎H性芳香亞胺環(huán)鈀(3a-3c)化合物的合成
　　 研究了催化劑3a-3c在Heck反應中的催化性能。實驗結(jié)果表明:在相

6、同條件下,連有吸電子基的芳基溴化物取得了良好的產(chǎn)率;連有供電子基的芳基溴代物產(chǎn)率較低;一些溴代的雜環(huán)化合物也得到較高產(chǎn)率。同時,對位取代的芳基溴代物反應產(chǎn)率要高于鄰位和間位。但在該反應中存在一個特殊現(xiàn)象,3a-3c對硝基溴苯的催化產(chǎn)率較低,僅為38%。繼而做了3a-3c水相催化,發(fā)現(xiàn)結(jié)果與以上結(jié)論大致相同,不同之處在于3a-3c對硝基溴苯的催化產(chǎn)率有較大提高,達到73%,說明不僅溶劑對催化反應有影響,而且此類催化劑對個別反應具有選擇性。

7、
　　 4.兩親性芳香亞胺環(huán)鈀化合物(2a-2c,3a-3c)在Suzuki反應中的應用(圖4)R()-Br+()-B(OH)2 Cat.,base/solvent,T R-()()圖4芳香亞胺環(huán)鈀化合物(2a-2c,3a-3c)催化Suzuki反應
　　 結(jié)果表明在CH3CH2OH:H2O=2:1為溶劑的條件下,不論是連有吸電子基還是供電子基的鹵代芳烴,都具有較高的催化活性,同時,對位取代的芳基溴代物反應產(chǎn)率要高于鄰位

8、和間位;對一些溴代雜環(huán)芳烴的收率也能達到中等產(chǎn)率。在純水溶液中,只有加入相轉(zhuǎn)移催化劑四丁基溴化銨,且反應時間延長至48h產(chǎn)率才能達到73%,而在相同條件下純水溶液中把催化劑量增加1倍時,其催化收率可高達90%。
　　 5,兩親性芳香亞胺環(huán)鈀化合物(2a-2c,3a-3c)的Langmuir-Blodgett膜的制備及在催化Suzuki反應中的應用
　　 圖52x-2c,3a-3c的π-A曲線(25℃)
　　 圖6