褐煤選擇性氧化制含羧基化學(xué)品及煤炭結(jié)構(gòu)的研究.pdf

1、煤炭是我國能源和化工產(chǎn)品的主要來源，但它是一種結(jié)構(gòu)復(fù)雜的混合物。不同煤炭的結(jié)構(gòu)決定了它們各自不同的性質(zhì)和用途。本課題從褐煤選擇性氧化制含羧基化學(xué)品及煤炭結(jié)構(gòu)兩個方面入手，開展了一系列研究。主要研究內(nèi)容與結(jié)論如下:
　　(1)針對堿-氧氣氧化褐煤制含羧基化學(xué)品（苯羧酸和小分子脂肪酸）過程中，無機酸堿消耗量大，反應(yīng)溫度較高等問題。開發(fā)了三種催化劑(H5PV2Mo10O40、NaVO3、FeCl3)，提出了催化氧氣氧化褐煤制含羧基化學(xué)品

2、的新方法:探究了相應(yīng)的反應(yīng)路徑及機理。結(jié)果表明，催化氧氣氧化褐煤制含羧基化學(xué)品具有良好的效果，相比于堿-氧氣氧化法，該方法減少了大量無機酸堿的使用，降低了反應(yīng)溫度，同時催化劑具有良好的循環(huán)使用性能。催化氧氣氧化褐煤制含羧基化學(xué)品的過程中，褐煤首先轉(zhuǎn)化為水溶性中間產(chǎn)物，而后水溶性中間產(chǎn)物繼續(xù)被氧化為含羧基化學(xué)品，且第二步是整個反應(yīng)的速控步驟。在這一過程，催化劑既能夠促進褐煤的轉(zhuǎn)化，又能夠促進羧酸的生成:H2SO4不僅能夠促進褐煤的轉(zhuǎn)化，而

3、且能夠調(diào)變催化劑的催化活性。氧化過程中，氧化態(tài)的催化活性物種首先氧化褐煤及水溶性中間產(chǎn)物，分別生成相應(yīng)的產(chǎn)物（水溶性中間產(chǎn)物和羧酸），而自身被還原為還原態(tài)的催化活性物種:然后，氧氣把還原態(tài)的催化活性物種氧化為氧化態(tài)，完成催化劑的氧化還原循環(huán)，使得反應(yīng)持續(xù)進行。
　　(2)針對催化氧氣氧化褐煤制含羧基化學(xué)品過程中CO2收率較高的問題，提出了抑制CO2生成的新方法以提高褐煤轉(zhuǎn)化過程中碳原子的利用率:并且探究了反應(yīng)過程中甲醇抑制CO2生

4、成的機理。研究表明，催化氧氣氧化褐煤的過程中，甲醇的引入能夠有效抑制CO2的產(chǎn)生，促進化學(xué)品的生成，提高褐煤轉(zhuǎn)化過程中碳原子的利用率。甲醇的引入減弱了催化體系的催化活性，降低了褐煤的轉(zhuǎn)化率，使得褐煤結(jié)構(gòu)中大量的苯羧酸母體結(jié)構(gòu)保留在氧化殘渣中，進而苯羧酸收率減少。氧化過程中生成含醛基及羧基官能團的中間產(chǎn)物:甲醇與醛基發(fā)生羥醛縮合反應(yīng)生成縮醛，避免醛基進一步氧化為羧基而發(fā)生脫羧生成CO2;同時甲醇與羧基之間發(fā)生酯化反應(yīng)生成相應(yīng)的酯，也能避免

5、羧基脫除生成CO2。
　　(3)由于現(xiàn)有的褐煤結(jié)構(gòu)模型都不能夠解釋苯羧酸的生成及其收率分布特點，提出了一種構(gòu)建褐煤結(jié)構(gòu)模型的新方法，構(gòu)建了一種霍林河褐煤的結(jié)構(gòu)模型。本工作中，以12種苯羧酸收率分布為基礎(chǔ)，結(jié)合元素分析，首先確定了褐煤結(jié)構(gòu)模型的分子量及分子式:然后，結(jié)合13C NMR分析表征結(jié)果，構(gòu)建了褐煤的芳香團簇結(jié)構(gòu)模型:最后，結(jié)合其它分析表征結(jié)果構(gòu)建了一種霍林河褐煤的結(jié)構(gòu)模型。該模型不僅能夠滿足各種分析表征結(jié)果，具有較強的客觀

6、性:而且能夠很好的解釋褐煤氧化過程中苯羧酸的生成及其收率分布特點。通過本研究的進行，提出了一種探究煤炭結(jié)構(gòu)的新思路和新方法，對其它復(fù)雜物質(zhì)結(jié)構(gòu)的研究及結(jié)構(gòu)模型的構(gòu)建具有一定的指導(dǎo)意義。
　　(4)探究了褐煤氧化過程中的降解和結(jié)構(gòu)變化規(guī)律及不同苯羧酸收率分布形成的原因。研究表明，小龍?zhí)逗置褐械姆枷悱h(huán)結(jié)構(gòu)主要為苯環(huán)和萘環(huán)，且芳香環(huán)周圍連接較多的烷基側(cè)鏈，上述結(jié)構(gòu)特征決定了該褐煤氧化過程中苯五甲酸、苯四甲酸以及苯三甲酸的收率較其它苯羧酸

7、收率高。褐煤堿-氧氣氧化過程中，褐煤首先被氧化為腐植酸:而后，腐植酸被氧化為水溶酸:隨著氧化的繼續(xù)進行，水溶酸轉(zhuǎn)化為苯羧酸和小分子脂肪酸:最后一步是整個氧化過程的速控步驟。褐煤氧化過程中，C-O鍵容易斷裂，芳香結(jié)構(gòu)容易被氧化，長鏈脂肪結(jié)構(gòu)及縮聚芳香環(huán)的穩(wěn)定性較高而被保留在氧化殘渣中。氧化生成的腐植酸中含有大量的芳香結(jié)構(gòu)及羧基官能團，且腐植酸中的橋鍵長度較短。
　　(5)以8種煤化程度不同的煤炭為原料，探究了不同煤階煤炭氧化生成的苯

8、羧酸收率分布之間的差異及不同煤化程度煤炭的結(jié)構(gòu)變化規(guī)律。結(jié)果表明，隨著煤化程度的增加，煤炭氧化生成的苯羧酸總收率逐漸增加，所需的氧化時間逐漸延長。煤化程度增加，煤炭結(jié)構(gòu)中芳香團簇的尺寸及縮聚程度逐漸增大，芳香環(huán)的取代度逐漸減小。褐煤結(jié)構(gòu)中主要存在苯環(huán)、萘環(huán)以及蒽環(huán)等芳香環(huán)結(jié)構(gòu)，且主要以直線型方式增長排列:芳香環(huán)周圍均勻分布著較多的烷基鏈，芳香環(huán)之間主要以長脂肪鏈結(jié)構(gòu)連接:如此的結(jié)構(gòu)特征決定了褐煤氧化過程中苯五甲酸、苯四甲酸以及苯三甲酸的