褐煤兩級(jí)氧化制羧基化學(xué)品及其結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)研究.pdf

1、褐煤是一種含氧量高、含水量高、高揮發(fā)分的低階煤，這些特點(diǎn)限制了它的應(yīng)用。研究表明，利用堿-氧氧化法轉(zhuǎn)化褐煤可以得到具有高附加值的羧基化學(xué)品，主要包括小分子脂肪酸酸和苯羧酸，這些羧基化學(xué)品廣泛應(yīng)用在醫(yī)藥、染料、橡膠等行業(yè)。
　　傳統(tǒng)的堿-氧氧化法沒(méi)有考慮褐煤結(jié)構(gòu)的復(fù)雜性，把具有不同氧化活性結(jié)構(gòu)的組分放在同一條件下進(jìn)行氧化，羧酸化學(xué)品收率較低。本工作提出首先采用NaOH水溶液為萃取劑對(duì)褐煤進(jìn)行萃取分級(jí)，再結(jié)合堿-氧氧化的方法，將褐煤分

2、級(jí)產(chǎn)物進(jìn)行分別氧化。本研究通過(guò)此方法氧化霍林河褐煤得到了較高收率的苯羧酸（12種）和小分子脂肪酸（甲酸、乙酸、丁二酸、草酸），并且對(duì)萃取物和萃余物的堿-氧氧化條件作了考察。結(jié)果表明，以萃取物為原料時(shí)，在反應(yīng)溫度230℃、氧氣初壓4.5 MPa、反應(yīng)時(shí)間40 min、氫氧化鈉1.0 M的條件下可以得到最佳的羧酸收率（以碳為基準(zhǔn)，下同），包括5.60％的甲酸、6.15％的乙酸、11.95％的草酸、0.85％的丁二酸和11.13％的苯羧酸;以

3、萃余物為原料時(shí)，在反應(yīng)溫度260℃、氧氣初壓5.5 MPa、反應(yīng)時(shí)間70 min、氫氧化鈉3.0M的條件下可以得到最佳的羧酸收率，包括0.35％的甲酸、5.05％的乙酸、11.81％的草酸和19.48％的苯羧酸收率。萃取物和萃余物分別氧化得到的羧酸化合物折算為以褐煤為基準(zhǔn)的總收率:羧酸收率為36.28％，其中苯羧酸收率為17.31％，小分子脂肪酸收率為19.02％。與傳統(tǒng)堿-氧氧化對(duì)比，該方法得到的羧酸收率明顯提高，并且減少了堿的用量。

4、同時(shí)也證明，相比萃取物，萃余物的氧化活性低，即堿-氧氧化需要更高的反應(yīng)溫度、氧氣初壓、堿濃度和更長(zhǎng)的反應(yīng)時(shí)間。
　　通過(guò)13C NMR和FT-IR分析可知，萃取物的芳香結(jié)構(gòu)以單環(huán)芳烴為主，芳環(huán)外圍中含有較多的含氧官能團(tuán)側(cè)鏈;萃余物的芳香結(jié)構(gòu)以多環(huán)芳烴為主，芳環(huán)外圍中含有較多的烷基側(cè)鏈。本工作以萃取物和萃余物堿-氧氧化產(chǎn)物中苯羧酸的收率分布為基礎(chǔ)，并結(jié)合實(shí)驗(yàn)得到的各種結(jié)構(gòu)參數(shù)，分別構(gòu)建了褐煤萃取物和萃余物的有機(jī)質(zhì)結(jié)構(gòu)模型。該模型不僅