Ln-偶氮MOFs的分子設計及傳感性能研究.pdf

1、近年來，含有光敏單元的光敏MOFs由于具有高的比表面積、可調(diào)的孔尺寸、優(yōu)美的結(jié)構以及其在氣體儲存/分離，熒光、磁性、傳感、催化、電池等領域應用，加上材料獨特的光敏特性，正在獲得研究領域的廣泛的關注。本文根據(jù)社會的需要，以晶體工程原理為基礎，通過溶劑熱方法，選取鑭、鈰、鐠、釹、釤、銪、釓、鋱、鏑、鈥、鉺等十一種鑭系金屬氯化鹽和硝酸鹽提供金屬離子構建金屬中心，選擇偶氮苯-4,4'-二羧酸（H2AzoDC）為有機配體，通過調(diào)控和改變DMF、D

2、MSO溶劑分子的種類和體積，合成了三類金屬-有機框架材料（MOFs）。這三類MOFs材料進行單晶X-射線衍射和粉末衍射表征，其孔壁特征、熱穩(wěn)定性、溶劑穩(wěn)定性、吸附性能和紫外光響應效果也獲得了對比分析。下面從三個方面對這三類MOFs進行介紹：
　?。?）以鑭系鐠-鉺九種金屬的硝酸鹽作為金屬鹽來提供配位中心，用DMF作為配位溶劑分子，形成九個晶體材料。通過單晶X-射線結(jié)構表征以及粉末衍射分析，該九個晶體為同構，稱為Ln-1系列。以晶體

3、Ln-1-1(Gd)為例進行孔壁分析和紫外光照：沿著c軸方向，該結(jié)構呈現(xiàn)一個柔性較強的菱形孔道，偶氮分子在孔壁上有序而緊密地排布；選取五個Ln-1-1(Gd)晶體置于紫外光下，立刻發(fā)生旋轉(zhuǎn)、自轉(zhuǎn)、平移、擺動、甚至爆炸等光響應效果，顯示出該系列材料具有非常好的光敏感性；此外、通過紫外可見分光光度計探索了該晶體的乙醇溶液在光照前后吸光度的變化，研究了紫外光照射是否會引發(fā)孔道溶劑分子的釋放；此外，通過77K時，N2吸附測試了其孔容和比表面積，

4、在293K/273K時，該晶體對CO2、O2、N2、CO、H2、CH4吸附以及二甲苯吸附性能也獲得了研究。
　　（2）以鑭、鈰金屬的硝酸鹽來構建配位中心，同樣采用DMF作為溶劑分子，得到了兩個晶體材料。通過單晶X-射線衍射和粉末衍射表征發(fā)現(xiàn)，形成的兩個鑭系MOFs為同構晶體，稱為Ln-2系列。以其中的晶體Ln-2-1(La)為例進行表征，結(jié)果顯示：與Ln-1-1(Gd)相比，該晶體除了保持了菱形的孔道外，對角線出現(xiàn)了一個軸向配體；

5、紫外光照射研究顯示，該晶體的光響應時間緩慢且效果也較弱，通過仔細的研究，最終得出是對角線配體對孔道的穩(wěn)固以及配體之間角度性排布減弱了偶氮順反異構帶來的能量累積造成。此外，在295K/273K時，對晶體進行了CO2、CH4、CO、N2、O2氣體的吸附和吸附選擇性測試，77K時，測試了N2吸附。
　?。?）選取Ln-1系列的九個晶體與Ln-2系列的兩個晶體分別浸泡于DMSO溶劑中兩天，然后通過單晶X-射線衍射和粉末衍射表征顯示，浸泡后

6、的晶體是十一個新的同構晶體，命名為Ln-3系列。對該類晶體進行孔壁分析和溶劑穩(wěn)定性探究：通過對晶體孔壁分析，觀察到該系列孔壁偶氮分子排布疏松且毫無規(guī)則，預言其將沒有光響應效應，通過紫外光照研究也恰好驗證了這一預言。將Ln-3系列放回DMF溶劑，光響應效果恢復，說明DMF、DMSO溶劑實現(xiàn)了單晶-單晶轉(zhuǎn)換；將Ln-3系列原始晶體置于DMF、DMSO、水、甲醇、乙醇等常用溶劑中，發(fā)現(xiàn)除了DMF和DMSO兩種溶劑分子，在其他溶劑中都不能幸存。